一种木质素模型物四聚体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种木质素模型物四聚体的制备方法。本发明专利技术异丁香酚在FeSO4·7H2O与K2S2O8自由基引发剂作用下，发生β-5耦合生成木质素模型物二聚体；制备的二聚体在丙酮水溶液中，发生5-5耦合，反应温度为60～130℃，反应时间为10～50min，丙酮与水的体积比为1:1至4:1；模型物二聚体与丙酮水溶液的质量比为1:100～1:150，模型物二聚体与FeSO4·7H2O的摩尔比为5:1至25:1，FeSO4·7H2O与K2S2O8的摩尔比为1:5至1:10。反应产物经硅胶柱层析分离提纯，得到模型物四聚体。与生物酶法合成该模型物四聚体相比，该反应体系温和、反应时间短且收率较高。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素模型物四聚体的制备方法
本专利技术涉及一种木质素模型物的合成，特别是涉及一种合成含β-5、α-O-4和5-5键联接的木质素模型物四聚体(Ⅰ)的自由基耦合制备方法。
技术介绍
为了研究木质素大分子的结构、功能与利用，合成分子结构相近的化合物作为木质素的模型物来研究复杂木质素的结构与反应特性，对于促进木质素的利用具有重要的意义。随着对于木质素结构的深入研究，木质素模型物的种类越来越丰富，目前合成的木质素模型物，主要是二聚体、三聚体，由于四聚体木质素模型物的合成路径较为复杂，关于四聚体木质素模型物合成的研究较少。Reeve等设计合成了3种包含双苯基的四聚体(JournalofWoodChemistryandTechnology，1996，16:35-46)，但该类木质素模型物缺少支链结构，与木质素的结构差别较大；Hyatt合成了包含β-O-4和5-5键的模型物四聚体，经过8步反应，过程复杂，总收率较低(Holzforschung,1987,41:363-370)；Shiba等人在漆酶催化体系下合成了一种包含β-5，α-O-4，5-5键的模型物四聚体(Ⅰ)，该反应在30℃下反应24h，而总产率只有6.35％(JournalofMolecularCatalysisB:Enzymatic,2000,10(6):605-615)。由于漆酶催化体系合成模型物四聚体(Ⅰ)反应时间长，且产率较低，导致成本高，使得模型物四聚体(Ⅰ)难以得到有效利用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种反应条件温和、反应时间短、收率高的木质素模型物四聚体(Ⅰ)的制备方法，是一种合成木质素模型物四聚体(Ⅰ)的新方法。本专利技术目的通过如下技术方案实现：一种木质素模型物四聚体(Ⅰ)的制备方法，包括以下步骤：(1)取异丁香酚、K2S2O8和FeSO4·7H2O加入到丙酮水溶液中，搅拌条件下反应，经乙酸乙酯萃取，再通过硅胶柱层析分离提纯，蒸干溶剂得到模型物二聚体4-(2,3-二氢-7-甲氧基-3-甲基-5-丙烯基-2-苯并呋喃基)-2-甲氧基酚；(2)取步骤(1)所得的模型物二聚体；加入丙酮水溶液，再加入FeSO4·7H2O和K2S2O8，升温至60～130℃，进行自由基耦合反应，反应时间为10～50min；所述FeSO4·7H2O与K2S2O8的摩尔比为1:5～1:10；模型物二聚体与FeSO4·7H2O的摩尔比为5:1～25:1；(3)反应结束后，立即用冷水淬灭反应，反应液用乙酸乙酯萃取；然后通过硅胶柱层析进一步分离提纯，流动相为乙酸乙酯与正己烷；蒸干溶剂，即得到模型物四聚体(Ⅰ)。为进一步实现本专利技术目的，优选地，步骤(1)中丙酮和水的体积比为22.5:15；异丁香酚与丙酮水溶液的质量比为1:100。步骤(1)中异丁香酚、K2S2O8和FeSO4·7H2O的摩尔比优选为20:10:1。步骤(1)中反应温度优选为50℃，反应时间优选为30min。步骤(2)中混合溶剂丙酮与蒸馏水的体积比优选为1:1～4:1。步骤(2)中二聚体与丙酮水溶液的质量比优选为1:100～1:150。本专利技术木质素模型物四聚体(Ⅰ)结构为：本专利技术的反应式如下：本专利技术以异丁香酚为原料，在FeSO4·7H2O与K2S2O8自由基引发剂作用下，两步耦联，制备一种含α-O-4、β-5和5-5键的木质素模型物四聚体(Ⅰ)。采用本专利技术的技术方案，在温和条件下进行，并可以有效缩短反应时间并提高木质素模型物四聚体(Ⅰ)的收率。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点：1)与生物酶法合成该模型物四聚体相比，本专利技术采用的自由基耦合方法，反应时间由24h缩短到50min以下，极大的缩短了制备时间。2)本专利技术采用的自由基耦合方法，收率由6.35％提高到15.8％以上，甚至高达33.8％，收率明显提高。3)本专利技术采用的自由基耦合方法，温度在60～130℃，反应体系温和。附图说明图1为实施例1所述的中间产物模型物二聚体4-(2,3-二氢-7-甲氧基-3-甲基-5-丙烯基-2-苯并呋喃基)-2-甲氧基酚的核磁共振氢谱图图2为实施例1所述的中间产物模型物二聚体4-(2,3-二氢-7-甲氧基-3-甲基-5-丙烯基-2-苯并呋喃基)-2-甲氧基酚的核磁共振碳谱图。图3为实施例1所述的木质素模型物四聚体(Ⅰ)的核磁共振氢谱图图4为实施例1所述的木质素模型物四聚体(Ⅰ)的核磁共振碳谱图。图5为实施例1所述的木质素模型物四聚体(Ⅰ)的高分辨质谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的实施方式不限如此。实施例1取6.26g摩尔比为20:10:1的异丁香酚、K2S2O8和FeSO4·7H2O加入到328g体积比为22.5:15的丙酮与水的混合溶液中，搅拌条件下于50℃下反应30min，经乙酸乙酯萃取，再通过硅胶柱层析分离提纯，蒸干溶剂得到白色粉末状模型物二聚体：4-(2,3-二氢-7-甲氧基-3-甲基-5-丙烯基-2-苯并呋喃基)-2-甲氧基酚；高分辨质谱测定其分子量为：326。模型物二聚体的核磁共振数据和高分辨质谱数据如下：1H-NMR(400MHz,DMSO):δ1.32～1.83(2*d,6H,CH3),3.81(2*s,6H,OCH3),3.41(m,1H,Hβ),5.11(d,1H,Hα),6.16(m,1H,Hβ'),6.35(d,1H,Hα'),6.87～7.12(m,5H,aromatics)；13C-NMR(100MHz,DMSO):δ18.5(2*CH3),44.6(Cβ),55.6(OCH3)，92.3(Cα),122.9(Cβ'),130.5(Cα'),109.7～147.5(C,aromatics)；HRMSC20H22O4[M+H]+理论值为327.1591,实际值为327.1599。相应的核磁共振氢谱和碳谱图分别见附图1和图2。证明所得模型物二聚体为4-(2,3-二氢-7-甲氧基-3-甲基-5-丙烯基-2-苯并呋喃基)-2-甲氧基酚。取所得的模型物二聚体10mmol(3.26g)，加入丙酮和水的体积比为4:1的丙酮水溶液326g，再加入0.4mmolFeSO4·7H2O和2molK2S2O8，升温至60℃下进行反应，时间为15min；反应结束后，立即用冷水淬灭反应，反应液用乙酸乙酯萃取，取有机相旋干，然后通过硅胶柱层析进一步分离提纯，蒸干溶剂即得到模型物四聚体(Ⅰ)。收率为31.3％。模型物四聚体(Ⅰ)的经核磁共振氢谱和碳谱确定其结构，高分辨质谱确定其分子量为650。核磁共振氢谱和碳谱图分别见附图3和附图4，高分辨质谱图见附图5：核磁共振数据：1H-NMR(400MHz,DMSO):δ1.31～1.81(2*d,12H,CH3),3.78(2*s,12H,OCH3),3.41(m,2H,Hβ),5.09(d,2H,Hα),6.14(m,2H,Hβ'),6.34(d,2H,Hα'),6.83～6.99(m,8H,aromatics)；13C-NMR(100MHz,DMSO):δ18.13(2*CH3),44.54(Cβ),55.79(2*OCH3)92.55(Cα),122.64(Cβ'),130.97(Cα'),108.73～147.76(C,arom本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种木质素模型物四聚体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)取异丁香酚、K2S2O8和FeSO4·7H2O加入到丙酮水溶液中，搅拌条件下反应，经乙酸乙酯萃取，再通过硅胶柱层析分离提纯，蒸干溶剂得到模型物二聚体4‑(2,3‑二氢‑7‑甲氧基‑3‑甲基‑5‑丙烯基‑2‑苯并呋喃基)‑2‑甲氧基酚；(2)取步骤(1)所得的模型物二聚体；加入丙酮水溶液，再加入FeSO4·7H2O和K2S2O8，升温至60～130℃，进行自由基耦合反应，反应时间为10～50min；所述FeSO4·7H2O与K2S2O8的摩尔比为1:5～1:10；模型物二聚体与FeSO4·7H2O的摩尔比为5:1～25:1；(3)反应结束后，立即用冷水淬灭反应，反应液用乙酸乙酯萃取；然后通过硅胶柱层析进一步分离提纯，流动相为乙酸乙酯与正己烷；蒸干溶剂，即得到模型物四聚体。

【技术特征摘要】
1.一种木质素模型物四聚体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)取异丁香酚、K2S2O8和FeSO4·7H2O加入到丙酮水溶液中，搅拌条件下反应，经乙酸乙酯萃取，再通过硅胶柱层析分离提纯，蒸干溶剂得到模型物二聚体4-(2,3-二氢-7-甲氧基-3-甲基-5-丙烯基-2-苯并呋喃基)-2-甲氧基酚；(2)取步骤(1)所得的模型物二聚体；加入丙酮水溶液，再加入FeSO4·7H2O和K2S2O8，升温至60～130℃，进行自由基耦合反应，反应时间为10～50min；所述FeSO4·7H2O与K2S2O8的摩尔比为1:5～1:10；模型物二聚体与FeSO4·7H2O的摩尔比为5:1～25:1；(3)反应结束后，立即用冷水淬灭反应，反应液用乙酸乙酯萃取；然后通过硅胶柱层析进一步分离提纯，流动相为乙酸乙酯与正己烷；蒸干溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱学青，欧阳新平，杨云，朱国典，庞煜霞，杨东杰，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44