本发明专利技术的一实施例涉及锂二次电池用负极活性物质及其制备方法和包含该锂二次电池用负极活性物质的锂二次电池，上述锂二次电池用负极活性物质包含由Si及结晶性SiO2组成的硅类复合材料，上述Si及结晶性SiO2为晶粒。本发明专利技术的一实施例的负极活性物质包含硅类复合材料，包含晶粒状态的Si及SiO2，由于上述SiO2为结晶性SiO2，因而可排除非晶质SiO2与电解液中的锂发生反应。如上所述，通过硅类复合材料包含结晶性SiO2，由此在使用上述硅类复合材料作为负极活性物质的情况下，可实现维持二次电池的优良的容量特性以及改善初期效率及寿命特性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术设及裡二次电池用负极活性物质及其制备方法和包含该裡二次电池用负 极活性物质的裡二次电池。
技术介绍
近期，作为便携式小型电子设备的电源而备受瞩目的裡二次电池，通过使用有机 电解液来表现出现有的使用碱水溶液的电池的2倍W上的高放电电压，是呈现出高能量密 度的电池。[000引作为裡二次电池的正极活性物质，主要使用LiCo02、LiMn204、LiNii_xCo典(0 <X< 1)等的具有能够嵌入裡的结构的由裡和过渡金属形成的氧化物，作为负极活性物质，适 用能够使裡嵌入/脱嵌的包括人造石墨、天然石墨及硬碳在内的多种形态的碳类材料。 作为裡二次电池的负极材料，主要使用石墨，但石墨的每单位质量的容量为 372mAh/g，较小，且难W实现裡二次电池的高容量化。 作为比起石墨更能呈现出高容量的负极材料，可行的有如娃、锡及它们的氧化物 等的能够与裡形成金属间化合物的材料。但是，该些材料存在当吸收并储存裡时引起结 晶结构的变化，导致体积膨胀的问题。在娃的情况下，若吸收并储存最大量裡，则转换为 Li4.4Si，从而形成基于充电的体积膨胀，而在该种情况下，与体积膨胀之前的娃的体积相 比，基于充电的体积增加率可膨胀至约4. 12倍。 因此，执行了很多用于实现该种娃等的负极活性物的高容量化的研究，即一直进 行对通过娃的合金化等来减小体积膨胀率的研究。但是，当进行充放电时，因发生Si、Sn或 A1等的金属与裡进行合金化而产生体积膨胀及收缩，从而存在电池的循环特性降低的问 题。 在使用SiO等的非碳类材料的情况下，由于与碳类材料相比，具有高容量特性，W 及与Si相比，具有能够抑制体积膨胀的优点，因而对SiO进行着很多研究，但由于Li与0 之间的反应所产生的副产物表现出非可逆反应，因而具有初期效率下降的缺点。[000引因此，为了改善如上所述的问题，对SiO,进行着很多研究，例如，在韩国公开特许 2012-7011002号中，公开了利用SiOy的裡离子二次电池用负极活性物质，但存在无法充分 改善充放电循环的特性的局限性，并存在难W使用现有的合成方法来调节SiOy中的X的值 的问题。
技术实现思路
要解决的技术问题 本专利技术的一实施例用于解决如上所述的问题，其目的在于，提供能够提高裡二次 电池的初期效率及寿命特性的裡二次电池用负极活性物质及其制备方法。 解决技术问题的手段 为了解决上述技术问题，本专利技术的一实施例提供一种负极活性物质，上述负极活 性物质包含娃类复合材料，上述娃类复合材料包含Si及结晶性Si〇2,结晶性Si〇2为晶粒。 在本专利技术的再一实施例中，提供包括对结晶性Si化进行还原来制备娃类复合材料 的步骤的负极活性物质的制备方法。 在本专利技术的另一实施例中，提供包含借助上述制备方法制备的负极活性物质的裡 二次电池。[001引专利技术的效果 本专利技术的一实施例的负极活性物质包含娃类复合材料，上述娃类复合材料包含晶 粒状态的Si及Si〇2,由于上述Si〇2为结晶性Si〇2,因而可排除非晶质Si〇2与电解液中的裡 发生反应。如上所述，通过娃类复合材料包含结晶性Si化，由此在使用上述娃类复合材料作 为负极活性物质的情况下，可实现维持二次电池的优良的容量特性W及改善初期效率及寿 命特性。【附图说明】 图1是表示本专利技术的一实施例的实施例2及比较例2的比容量的图表。 图2表示本专利技术的一实施例的娃类复合材料的制备方法。图3表示本专利技术的一实施例的实施例1的结晶性Si〇2及娃类复合材料的X射线 衍射狂RD)分析结果。 图4为本专利技术的一实施例的实施例1的扫描式电子显微镜（SEM)照片。【具体实施方式】 W下，对本专利技术进行详细说明。 作为裡二次电池的负极活性物质，虽然主要使用碳类物质，但上述碳类物质在放 电容量等容量特性方面存在局限性。因此，作为裡二次电池的负极活性物质的材料，近期正 在对利用娃类负极活性物质的高容量材料进行研究，该种娃类负极活性物质具有与碳类负 极活性物质所具有的理论容量（372mAh/g)相比高出约10倍W上的容量（3600mAh/g)，因而 正作为高容量裡二次电池的材料来备受瞩目。 但是，由于娃类（Silicon)物质因在充放电过程中产生的大的体积变化（膨胀） 而容易产生粒子裂化（cracking)、化学粉碎（pulverization)等，因而存在寿命特性急剧 下降的问题。 为了解决该种问题，研发了不是W单独的方式包含Si的负极活性物质，而是Si与 SiOsW被划分的状态存在于粒子内的娃类复合材料。但是，由于通常的娃类复合材料为包 含Si晶粒和非晶质Si〇2的复合材料，因而存在非晶质SiO2与包含于电解液的裡发生反应 而生成Li2〇等的副产物，进而基于副产物，导致初期放电容量及初期效率下降等的问题。 因此，在本专利技术的一实施例中，提供包含晶粒状态的Si及结晶性Si〇2的娃类复合 材料，W及提供包含该娃类复合材料的负极活性物质。 上述结晶性Si〇2可W为石英（quartz)、方石英（cristobalite)或鱗石英 (tridymite)。该与将要后述的利用金属还原剂的热还原之前的Si化属相同的成分，与未 被热还原所还原的Si化相对应。 另一方面，上述娃类复合材料能够Wl-(x/2) : (x/2)的比率包含Si的晶粒及结 晶性Si化的晶粒，在该种情况下，可由Si0y(0 <X< 2)表示上述娃类复合材料的整体组 成。目P，上述X为相对于包含于上述娃类复合材料内的Si元素的0(氧）元素的数量比，X 可W为0 <X< 2。根据本专利技术的一实施例来制备的SiOy可将基于上述氧元素的数量比的 初期效率的变化最小化。但是，若X大于2,则虽然能够一定程度降低负极活性物质的膨胀 (swelling)现象，但有可能导致上述裡二次电池的初期放电容量下降。进而，本专利技术的一实 施例的娃类复合材料的氧元素的数量比可W为0 <X< 1。[002引另一方面，如上所述，本专利技术的一实施例的娃类复合材料可包含Si及结晶性Si化 晶粒。 上述Si,在使用上述娃类复合材料作为负极活性物质的情况下，通过从正极活性 物质脱离的裡离子被吸藏放出，能够实质性地发生电化学反应。上述Si可W为结晶质或非 晶质。该是由于在借助将要后述的利用金属性气体的热还原来对结晶质Si化进行还原的 情况下，被还原的Si可被还原成结晶质Si的晶粒，也可被还原成非晶质Si的晶粒。 在存在于上述娃类复合材料内的Si为非晶质的情况下，非晶质应被解释为不仅 包括没有结晶性的情况，还包括脱离理论性的"结晶性"含义的所有情况的含义。 在存在于上述娃类复合材料的Si为结晶质的情况下，结晶质Si的平均粒子大小 可W为500皿W下，优选为300皿W下，更优选为0.05皿至100皿。此时，可通过X射线衍 射狂畑）分析或电子显微镜（SEM、TEM)来获知结晶的大小。 通常使用的Si粒子在W电化学方式吸藏并放出裡原子的反应中伴随着非常复 杂的结晶变化。随着进行W电化学方式吸藏并放出裡原子的反应，Si粒子的构成和结 晶结构将变为Si(结晶结构；Fd3m)、LiSi(结晶结构；I41/a)、LisSi(结晶结构；C2/m)、 Li,Si2(Pbam)、L本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负极活性物质，其特征在于，包含硅类复合材料，所述硅类复合材料包含Si及结晶性SiO2，SiO2为晶粒。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：金贤撤，李龙珠，金银卿，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR
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