一种钒液钙法沉钒、母液与固废自循环利用的清洁提钒方法技术

本发明专利技术提供了一种钒液钙法沉钒、母液与固废自循环利用的清洁提钒方法，包括：向净化后钒液加入钙化添加剂进行钙法沉钒反应，然后将得到的钒酸钙发生转浸反应，将得到的钒酸铵溶液结晶得到偏钒酸铵晶体。本发明专利技术采用钒液钙化沉钒-碳酸化转溶-结晶分离的方法，能够实现提钒添加剂钠盐的再生与循环利用；通过钒液中Na、V分离，彻底实现沉钒“废水”的零排放与介质化利用；去掉了常规沉钒工艺废水“三脱”(脱钒、脱铬、脱氨)等末端治理过程，废水中的铬被产品化回收、高值出售；除提钒尾渣外，工艺“固废”在流程内循环利用，提钒尾渣进入钢铁流程资源化利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于钒化工冶金
，涉及一种钒液钙法沉钒、母液与固废自循环利用的清洁提钒方法，尤其涉及一种含钒物料钠化提钒-钙法沉钒-母液与“固废”循环利用的化工提钒方法。
技术介绍
五氧化二钒生产的传统方法是钒渣钠化焙烧-铵盐沉钒法，其中65％以上的钒产品来自于此方法。铵盐沉淀法有两种：一种是先将含五价钒的溶液的pH值调至8.5～9.5，然后按溶液中V2O5与铵盐的质量比1:1.3～1.5加入铵盐沉淀析出偏钒酸铵；另一种是采用分步调解溶液的pH值至1.5～2.5，加入铵盐沉淀析出多钒酸铵，后将得到的偏钒酸铵或多钒酸铵经煅烧得到五氧化二钒。该工艺的主要不足为：(1)钒渣中钒主要以钒铁尖晶石结构存在，化学矿相稳定，难以分解；在气-固焙烧反应过程中，氧气传质效果差，即使采用多次高温焙烧，钒的单程回收率也只有80％；此工艺无法避免该不足。(2)钒渣中含有较多的含硅低熔点物质，提高反应温度将导致结圈，影响窑的操作，限制了反应温度的进一步提高，因此难以通过提高温度的方法提高钒的提取率。(3)铵沉过程会产生大量的高盐度、含氨氮废水，单位钒产品(以五氧化二钒计)废水产生量为约40吨，严重污染环境；吨钒铬废水治理成本在3000元左右，治理代价大。CN 101157478A提出了一种多钒酸铵的制备方法，以传统的钠化焙烧-水浸工艺生产的含钒溶液为原料，先使钒与加入的氯化钙或硝酸钙生成钒酸钙，然后用碳酸氢铵转溶，钒进入溶液，钙生成更难溶的碳酸钙，分离后的钒液用硫酸调节pH，沉淀得到多钒酸铵。该工艺与传统工艺相比，可将多钒酸铵中的碱含量降到0.1％以下，并且沉钒废水中氨含量降至传统工艺的60％～75％，但还是存在氨氮废水的排放问题。鉴于现有钒渣钠化焙烧-水浸提钒、石煤钠化焙烧提钒利用技术进展难以满足钒化工清洁生产的战略要求，因此必须研发从源头实现钒液中钒高效回收的方法，开发解决环境污染的钒液提钒清洁生产技术。
技术实现思路
针对已有技术的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种高效清洁提钒方法，本专利技术的进一步的目的在于提供一种钒液钙法沉钒、母液与固废自循环利用的清洁提钒方法，所述方法废水零排放，工艺流程短，操作简便，生产成本低。为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种钒液钙法沉钒、母液与固废自循环利用的清洁提钒方法，包括以下步骤：向净化后钒液加入钙化添加剂进行钙法沉钒反应，然后将得到的钒酸钙发生转浸反应，将得到的钒酸铵溶液结晶得到偏钒酸铵晶体。优选地，所述方法包括以下步骤：(1)向净化后钒液加入钙化添加剂，在常压条件下进行钙法沉钒反应，分离得到钒酸钙沉淀与NaOH溶液；(2)将步骤(1)得到的钒酸钙用碳酸氢铵溶液调浆，进行转浸反应，分离得到钒酸铵溶液与碳酸钙沉淀；(3)将步骤(2)得到的钒酸铵溶液冷却结晶或补加铵盐结晶，分离得到偏钒酸铵晶体和结晶母液；任选地，进行步骤(4)：(4)将步骤(2)得到的碳酸钙经高温煅烧分解，再生得到CaO，将其作为钙化添加剂，用于步骤(1)制备钒酸钙，钙源得以循环利用。本专利技术采用钒液钙化沉钒-碳酸化转溶-结晶分离的方法，能够实现提钒添加剂钠盐的再生与循环利用。优选地，所述钙化添加剂为CaO和/或Ca(OH)2。在本专利技术，所述分离可为过滤分离。钒的处理过程大概包括：焙烧、浸出、净化以及沉钒，本专利技术即是将净化后的钒液进行上述工艺。本专利技术中，优选采用含钒物料钠化焙烧工艺提钒，然后浸出，净化。因此，优选地，净化后钒液为钒渣或石煤等含钒矿物原料钠化焙烧水浸提钒后的含钒溶液。优选地，所述钙化添加剂添加量按照Ca/V摩尔比为1.5～3添加，此时钒液中钒的沉淀率高于95％，且钒酸钙中的V元素含量为20～26wt％。所述摩尔比例如为1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9。优选地，所述钙法沉钒反应温度为40～100℃，此时钒液中钒的沉淀率高于95％，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，反应时间为10～50min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min。优选地，步骤(1)钒液中的NaOH浓度＜150g/L时，步骤(1)得到的NaOH溶液直接返回“含钒熟料”的浸出与洗涤工序，得到的浸出钒液重复步骤(1)的沉钒与分离操作。在上述过程中，浸出与洗涤工序后得到的8～50wt％的NaOH介质留在浸钒尾渣中，在二次焙烧时(以Na化添加剂形式)得到直接利用。50～92wt％(即剩余的)NaOH介质留在浸出钒液中，重复步骤(1)的沉钒与分离操作，使每次循环浸出后钒液中的NaOH浓度得到提升。优选地，当步骤(1)钒液中的NaOH浓度富集到≥150g/L后，为保证钙法沉钒效果，将步骤(1)得到的NaOH溶液蒸发浓缩至NaOH浓度为40～80wt％，40～80wt％的NaOH溶液做为钠化添加剂返回含钒矿物配料工序全部利用。优选地，当步骤(1)得到的NaOH溶液含铬时，铬将在蒸发过程中结晶析出，精制后得到铬酸钠产品。优选地，所述转浸反应温度为20～100℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，转浸反应时间为10～100min，例如20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min，转浸反应液固比为4:1～10:1，例如5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。优选地，步骤(2)中的碳酸氢铵溶液浓度为1～40wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或35wt％。优选地，步骤(3)中的冷却结晶终点温度为0～50℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃。优选地，步骤(3)补加铵盐至铵盐浓度为5～50wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％。优选地，步骤(3)得到的结晶母液返回用于步骤(2)的钒酸钙转浸。优选地，步骤(4)所述煅烧温度为900～1000℃。与已有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：①提钒添加剂钠盐得以再生与循环利用；②通过钒液中Na、V分离，彻底实现沉钒“废水”的零排放与介质化利用；③去掉了常规沉钒工艺废水“三脱”(脱钒、脱铬、脱氨)等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钒液钙法沉钒、母液与固废自循环利用的清洁提钒方法，包括以下步骤：向净化后钒液加入钙化添加剂进行钙法沉钒反应，然后将得到的钒酸钙发生转浸反应，将得到的钒酸铵溶液结晶得到偏钒酸铵晶体。

【技术特征摘要】
1.一种钒液钙法沉钒、母液与固废自循环利用的清洁提钒方法，包括以下
步骤：
向净化后钒液加入钙化添加剂进行钙法沉钒反应，然后将得到的钒酸钙发
生转浸反应，将得到的钒酸铵溶液结晶得到偏钒酸铵晶体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向净化后钒液加入钙化添加剂，在常压条件下进行钙法沉钒反应，分
离得到钒酸钙沉淀与NaOH溶液；
(2)将步骤(1)得到的钒酸钙用碳酸氢铵溶液调浆，进行转浸反应，分
离得到钒酸铵溶液与碳酸钙沉淀；
(3)将步骤(2)得到的钒酸铵溶液冷却结晶或补加铵盐结晶，分离得到
偏钒酸铵晶体和结晶母液；
任选地，进行步骤(4)：
(4)将步骤(2)得到的碳酸钙经高温煅烧分解，再生得到CaO，将其作
为钙化添加剂，用于步骤(1)制备钒酸钙，钙源得以循环利用。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钙化添加剂为CaO
和/或Ca(OH)2；
优选地，净化后钒液为含钒矿物原料钠化焙烧水浸提钒后的含钒溶液。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述钙化添加剂添加量
按照Ca/V摩尔比为1.5～3添加；
优选地，所述钙法沉钒反应温度为40～100℃，反应时间为10～50min。
5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)钒液中的NaOH
浓度＜150g/L时，步骤(1)得到的NaOH溶液直接返回“含钒...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈东辉，李兰杰，
申请(专利权)人：河北钢铁股份有限公司承德分公司，
类型：发明
国别省市：河北;13