用于高温应用的韧化、可固化的环氧组合物制造技术

本发明专利技术公开一种组合物，其包含：(a)环氧树脂组合物，其包含：(i)第一环氧组分，其包含具有至少一个噁唑烷酮环结构的环氧树脂；和(ii)第二环氧组分，其选自由以下各者组成的群组：液体环氧树脂、二乙烯基芳烃二氧化物和其组合；(b)核-壳橡胶，其包含橡胶粒子核心和外壳层，以及(c)硬化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及环氧树脂。具体来说，本专利技术涉及用于高温应用的可固化环氧树脂组 合物。
技术介绍
使用含橡胶化合物的韧化已应用于增强脆性环氧热固物的较差裂纹传播抗 性。已知结合少量（通常< 15重量％ )不连续橡胶相有效韧化玻璃转变温度（Tg)在 50°C <Tg〈130°C范围内的环氧热固物。这一增强归因于位于裂纹尖端前方的由塑性变形组 成的过程区的发展。由腔化橡胶粒子触发的过程区的发展在裂纹引发之前耗散应变能量。 因此，在机械负载下的裂纹扩展受阻，且材料灾难性失效的倾向被改进。 然而，这一橡胶韧化技术始终不在高Tg(Tg>150°C )环氧热固物中传递断裂韧性 (Kk)的有效增强。已知那些环氧热固物中的高度交联网状结构进一步限制链移动使得其 Tg值较高。高度交联网状结构还可在应用橡胶韧化技术时限制过程区发展的倾向。因此， 韧化能力AK IC(KIcWfc-Krc#Wfc)和较高Tg是"橡胶填充的"环氧热固物的熟知两难问题之 〇 工程化热塑性物（如聚醚砜和聚醚酰亚胺）也已用于改进环氧热固物的韧性。此 方法包括将大量热塑性物溶解到环氧树脂中，随后将硬化剂混合到混合物中，且在高温下 固化组合物。然而，将热塑性物结合到环氧树脂中通常花费大量时间。其也引起环氧热固 性物的粘度显著增加和模数降低。因此，需要限制会引起环氧热固性物中不充分韧性改进 的工程化热塑性物的使用。 本专利技术的目的是提供具有良好韧性和耐热性的可固化环氧树脂组合物。这一环氧 组合物可用于如电层合物、环氧模制化合物、涂层和纤维强化聚合物复合材料的应用。【专利技术内容】 在本专利技术的一个实施例中，公开一种组合物，其包含以下各者、由以下各者组成或 主要由以下各者组成：（a)环氧树脂组合物，其包含（i)第一环氧组分，其包含具有至少一 个噁唑烷酮环结构的环氧树脂和（ii)第二环氧组分，其选自由以下各者组成的群组：液体 环氧树脂、二乙烯基芳烃二氧化物和其组合；(b)核-壳橡胶，其包含橡胶粒子核心和外壳 层，以及（C)硬化剂。【附图说明】 图1展示出比较实例与实例1和2之间的韧化能力的差异。【具体实施方式】 环氣树脂组合物 环氧树脂组合物（a)通常包含（i)第一环氧组分，其包含具有至少一个噁唑烷酮 环结构的环氧树脂；和（ii)第二环氧组分，其选自由以下各者组成的群组：液体环氧树脂、 二乙烯基芳烃二氧化物和其组合。 含噁晔烷酮环的环氣树脂 组合物含有异氰酸酯改性的含噁唑烷酮环的环氧树脂。在一个实施例中，含噁唑 烷酮环的环氧树脂为固体环氧树脂。在一个实施例中，固体环氧树脂不为环氧酚醛树脂。固 体环氧树脂通常具有在80克/当量到1200克/当量范围内的环氧当量（EEW)。 环氧树脂含有至少一个噁唑烷酮环。环氧封端的聚噁唑烷酮是通过使用化学计量 过量的环氧树脂（异氰酸酯/环氧化物比低于1)使环氧树脂与聚异氰酸酯化合物反应来 制备的。反应通常在催化剂存在下进行。关于制备含噁唑烷酮环的环氧树脂的进一步信息 可见于美国专利第4, 658, 007号和美国专利第5, 112, 932号。 一般来说，用于发展环氧树脂的聚异氰酸酯化合物具有约2. 0到约6. 0个、优选地 在约2. 0与约4. 0个之间、更优选地在2. 0与约3. 0个之间的异氰酸酯官能团。 适合的聚异氰酸酯的实例包括2, 4'二苯基甲烷二异氰酸酯和4, 4'二苯基甲烷 二异氰酸酯（MDI)甲苯二异氰酸酯（TDI)和亚二甲苯基二异氰酸酯（XDI);脂肪族二异 氰酸酯（包含脂环族二异氰酸酯），如六亚甲基二异氰酸酯（HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、4, 4'亚甲基双（环己基异氰酸酯）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、联茴香胺二异氰 酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、对亚苯基二 异氰酸酯、1，4_二乙苯-β，β'二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、上述各者的二聚物、三 聚物和混合物。 聚异氰酸酯的优选实例包括4, 4'二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)和其异构体、聚合 MDI、和甲苯二异氰酸酯（TDI)和其异构体、其任何混合物等。 适于本专利技术的市售聚异氰酸酯的实例包括可购自陶氏化学公司（The Dow Chemical Company)的 ISONATE? M124、ISONATE? M125、ISONATE? M143、ISONATE? 0P50、 VORANATE? T-80 和 VORANATE? M220。 可由异氰酸酯改性的环氧树脂的实例包括（但不限于）聚缩水甘油醚，如多羟基 苯酚（例如双酚A、双酚F、联苯酚和苯酚酚醛）与表氯醇的加成产物；多价缩水甘油基，衍 生自单胺和多元胺（如苯胺、二氨基苯、氨基苯酚、亚苯基二胺和二氨基苯基醚）的环氧树 脂胺化合物的实例；环脂肪族环氧树脂；多元醇与表氯醇的加成产物；通过用卤素元素（如 溴）取代一部分氢原子而获得的卤化环氧树脂；包括不饱和单环氧化物（如芳基缩水甘油 醚）的单体的均聚物或共聚物。环氧化物可以单独或以其两种或更多种的混合物形式使 用。聚环氧化物的实例进一步包括描述在美国专利第4, 431，782号、第3, 804, 735号、第 3, 892, 819号、第3, 948, 698号和第4, 014, 771号中的那些。特定实例包括苯酚、甲酚、二甲 苯酚、对羟基联苯、萘酚和溴苯酚的酚醛清漆。适用于本专利技术的环氧树脂具有80克/当量 到1200克/当量的环氧当量。 可以用于本专利技术的实施例的含有至少一个噁唑烷酮环的固体环氧树脂的商业实 例包括（但不限于）D. E. R. ? 858、D. E. R. ? 6508、D. E. R. ? 6510HT、氯化或溴化产物（如 D.E.R.? 592和D.E.R.? 593)，可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司（Dow Chemical Company, Midland Michigan)。在一个实施例中，含有至少一个噁挫烧酮环的固体环氧树脂 是MDI改性的双酚A环氧树脂D. E. R. ? 858。 优选的是第一环氧组分（i)的含量以环氧树脂组合物组分（A)的总重量计在20 重量％到80重量％范围内，且在另一实施例中在30重量％到70重量％范围内。如果含量 小于20重量％，那么断裂韧性可较小增强。如果含量大于80重量％，那么环氧树脂组合物 的粘度可变得过高而无法用于一些应用，并且因此难以在纤维强化聚合物复合材料的制造 中加工。 液体环氧树脂的实例包括（但不限于）双酚A、双酚F、苯酚酚醛、环脂肪族、联 苯酚环氧树脂、二乙烯基芳烃二氧化物；多元醇和表氯醇的加成产物。液体环氧树脂可以 单独或以其两种或更多种的混合物形式使用。商业实例包括（但不限于）D.E.R.? 331、 D. E. R. ? 332、D. E. R. ? 383 (双酚 A)、D. E. N. ? 438、D. E. N. ? 439 (苯酚酚醛），由陶氏化 学公司制造；EPONtm 825 (双酚 A)、EPONtm 862 (双酚 F)、EPON? 154 (苯酚酚醛）、EPONEXtm 1510(环脂肪族），来自迈图专用化学品公司（Momentive Specialty Chem本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其包含：(a)环氧树脂组合物，其包含：(i)第一环氧组分，其包含具有至少一个噁唑烷酮环结构的环氧树脂；和(ii)第二环氧组分，其选自由以下各者组成的群组：液体环氧树脂、二乙烯基芳烃二氧化物和其组合；(b)核‑壳橡胶，其包含橡胶粒子核心和外壳层，以及(c)硬化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·L·梁，L·班达，R·谢，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US