一种以氢气为还原剂制备银团簇的方法技术

本发明专利技术提供一种以氢气为还原剂制备银团簇的方法，其特征在于，所述方法是以聚电解质为模板、以氢气为还原剂，使所述聚电解质与银盐在所述氢气气氛下室温反应，获得具有近红外发射的银团簇。本发明专利技术的银团簇制备方法成本低、方法简单、反应条件温和，且无剧毒物质参与，更为经济环保；并且制得的银团簇具有优异的荧光特性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种以氢气为还原剂制备银团簇的方法
本专利技术涉及贵金属纳米材料的合成领域，具体而言是一种以氢气为还原剂制备具有光至荧光发射现象的银团簇的方法。
技术介绍
银团簇（silvernanoclusters，AgNCs）是由几个至几十个银原子组成的具荧光、水溶性的分子级聚集体。其特有的量子尺寸效应使其光学性质具有随粒径大小而变化的特性，这种特性使其荧光发射光谱在可见光到近红外光区范围内可调谐。此外，AgNCs具有生物相容性好、光稳定性强、反聚合能力强、斯托克位移较大且在所有相关时间尺度上无闪烁等特点，大大改善了其作为生物标记物的性能，显著提升了现有分析方法的灵敏度。因此，AgNCs正成为生物分析领域的新宠。目前AgNCs已逐步应用于生物传感器、细胞标记及成像和生物探针等领域。目前，AgNCs的制备方法主要分为模板法、单分子层保护法以及配体蚀刻法。模板法是目前最常用的方法之一，其是以一定的材料为基质或模型来合成AgNCs，如聚苯胺（PANI）、聚乙醇胺（PEI）、聚甘油-b-聚丙烯酸等。但是由于模板的制备方法复杂、耗时长等缺点给AgNCs的合成带来困难，另外，模板对生物体的毒副作用也阻碍AgNCs在生物领域中的应用。近来，蛋白质和核酸被用于AgNCs的制备模板，并展现出良好的生物相容性，但其高昂的成本限制AgNCs的广泛应用。同时，模板法中使用的还原剂多为对人体具有毒副作用的NaBH4，如何去除其残留物也是一大难点。而单分子层保护法和配体蚀刻法作为AgNCs制备领域新出现的制备方法，其合成和应用的研究尚处于起步阶段，详细的制备机制尚不完全清楚，尚不能广泛地应用在生物检测及医学诊断中。总结来说，目前AgNCs的制备方法是在复杂模板存在下，使用NaBH4或更为复杂的光化学还原剂制备而成，其主要存在两方面问题：1）模板问题：采用聚苯胺（PANI）、聚乙醇胺（PEI）、聚甘油-b-聚丙烯酸等作为合成模板具有操作过程复杂、耗时等缺点；采用蛋白质和核酸作为软模板具有成本高昂等不足。2）还原剂的使用：目前制备AgNCs采用的大多数还原剂是NaBH4，该还原剂存在稳定性差、操作过程复杂等缺点。这些弊端阻碍了AgNCs的应用。因此，我们需要一种新的AgNCs制备方法，具有成本低、制备简单且环保等特点。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术提出一种使用氢气作为还原剂、聚丙烯酸（PAA）为软模板合成AgNCs的方法。该方法具有操作简单、成本低、合成条件温和等优点。同时，采用该方法合成的AgNCs具有较大的斯托克位移、荧光发射光谱可调谐等特点。为实现上述目的，所采取的技术方案是：一种以氢气为还原剂制备银团簇的方法，以聚电解质为模板、以氢气为还原剂，使所述聚电解质与银盐在所述氢气气氛下室温反应，获得银团簇。在本专利技术一实施例中，所述聚电解质选自聚丙烯酸。在本专利技术一实施例中，所述银盐选自硝酸银。在本专利技术一实施例中，在所述制备方法中，所述银盐中的银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比范围为（2～1）：（1～10），并且，反应体系中的银离子摩尔浓度范围为0.1mmol/l~4.0mmol/l；优选地，所述银盐中银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比为1:6。在本专利技术一较优实施例中，提供一种以氢气为还原剂制备银团簇的方法，所述方法是以聚丙烯酸为模板、以氢气为还原剂，使所述聚丙烯酸与硝酸银在氢气压力为0.1~3.5bar下25℃反应5~40分钟，优选反应15分钟，从而获得具有近红外发射的银团簇；其中，所述硝酸银中的银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比范围在（2～1）：（1～10），并且，反应体系中的银离子摩尔浓度范围为0.1mmol/l~4.0mmol/l。在本专利技术一较优实施例中，所述硝酸银中的银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比为1:6。在本专利技术一较优实施例中，所述聚丙烯酸与硝酸银在氢气压力为1.5bar下25℃反应15分钟。在本专利技术一较优实施例中，提供一种以氢气为还原剂制备银团簇的方法，所述方法是以聚丙烯酸为模板、以氢气为还原剂，使所述聚丙烯酸与硝酸银在氢气压力为1.5bar下25℃反应15分钟，从而获得具有近红外发射的银团簇；其中，所述硝酸银中的银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比为1:6，并且，反应体系中的银离子摩尔浓度范围为1.5mmol/l。需要说明的是：在本专利技术的方法中，氢气作为还原剂，能使Ag+还原为银单质，其压力的改变对银团簇的制备有显著影响，实验中氢气压力由0.1bar到3.5bar连续变化，制备的银团簇荧光性能先增强，后减弱，由此确定1.5bar为最优条件。本专利技术的银团簇制备方法，通过简单的低压氢气还原PAA、AgNO3混合溶液从而制备了具有近红外发射的银团簇。本专利技术的制备方法成本低、方法简单、反应条件温和，且无剧毒物质参与，更为经济环保；并且制得的银团簇具有优异的荧光特性和稳定性。本专利技术的制备方法克服了现有的银团簇制备方法中存在的还原剂有毒、模板复杂、成本较高等缺点。同时，与现有的银团簇制备方法相比，应用本专利技术的制备方法获得的银团簇具有较大的斯托克位移、单分散性好、稳定性高、荧光强度大等特点。本专利技术可被广泛应用于环境检测、食品安全等多个
附图说明图1是本专利技术的实施例1~3所制得的AgNCs的荧光光谱；图2是本专利技术的实施例2所制得的AgNCs的电镜图片。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做详细的说明，实施例旨在解释而非限定本专利技术的技术方案。实施例1在本实施例中，以聚丙烯酸为模板、以氢气为还原剂，使所述聚丙烯酸与硝酸银在所述氢气气氛下25℃反应5~40分钟，从而获得具有近红外发射的银团簇；其中，所述硝酸银中的银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比为1:6。具体步骤如下描述。用移液管准确移取5ml去离子水于10ml烧杯中，在搅拌的情况下用移液枪加入6μl新鲜配制的0.5mol/l的PAA溶液和1μl0.5mol/l的AgNO3溶液，获得混合溶液，经计算：所述混合溶液中Ag+浓度为0.1mmol/l，Ag+与PAA单体的摩尔比为1:6。将所述混合溶液在避光条件下搅拌10分钟，然后将其转移至50ml高压釜中，并向其中充入1.5bar高纯H2，25℃下搅拌5~40分钟。最后将制备的AgNCs溶液在避光的条件下储存在4℃的冰箱中。取1ml制备好的AgNCs溶液于四通比色皿中，获得AgNCs的荧光光谱，优选反应15分钟，如图1所示。通过对其荧光光谱的测量可以发现本实施例制得的AgNCs的发射峰出现在近红外光区，随着反应时间的增加出现了AgNCs发射峰从无到有，从弱到强，再从强到弱至消失的过程，同时其发射波长也随着搅拌时间的增加而出现红移。实施例2在本实施例中，以聚丙烯酸为模板、以氢气为还原剂，使所述聚丙烯酸与硝酸银在所述氢气气氛下25℃反应5~40分钟，从而获得具有近红外发射的银团簇；其中，所述硝酸银中的银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比为1:6。具体步骤如下描述。用移液管准确移取5ml去离子水于10ml烧杯中，在搅拌的情况下用移液枪加入90μl新鲜配制的0.5mol/l的PAA溶液，15μl0.5mol/l的AgNO3溶液，获得混合溶液，经计算：所述混合溶液中Ag+浓度为1.5mmol/l，Ag+与PAA单体的摩尔比为1:6。将所述混合溶液在避光条本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以氢气为还原剂制备银团簇的方法，其特征在于，所述方法是以聚电解质为模板、以氢气为还原剂，使所述聚电解质与银盐在所述氢气气氛下室温反应，获得具有近红外发射的银团簇。

【技术特征摘要】
1.一种以氢气为还原剂制备银团簇的方法，其特征在于，所述方法是以聚电解质为模板、以氢气为还原剂，使所述聚电解质与银盐在氢气压力为0.1～3.5bar下室温反应，获得具有近红外发射的银团簇。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚电解质选自聚丙烯酸。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述银盐选自硝酸银。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述方法中，所述银盐中银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比范围为(2～1)：(1～10)，并且，反应体系中的银离子摩尔浓度范围为0.1mmol/l～4.0mmol/l。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述银盐中银离子与所述聚丙烯酸单体的摩尔比为1:6。6.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：安学勤，陆亮，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31