一种无钴环保三价铬黑色钝化液及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无钴环保三价铬黑色钝化液及其制备方法，所述钝化液包括以下原料：含铬4～6g/L的有机Cr3+化合物、3～4g/L的有机羧酸、0.05～0.15g/L的植酸、0.05～0.15g/L的二硫化钨、1～2g/L的硫代二甘酸、1.5～3g/L的硝酸钠、0.4～2g/L的硅烷偶联剂，其余为纯水。本发明专利技术创造性地选取了二硫化钨作为钝化液的发黑剂，在强络合剂的存在下，二硫化钨、有机Cr3+化合物与络合剂形成稳定的络合物，沉积于金属表面形成乌黑发亮、光泽均匀的钝化膜。本发明专利技术所述的三价铬黑色钝化液的原料组成中无氟、无钴、无镍，从而实现了无钴环保的目的。

【技术实现步骤摘要】
一种无钴环保三价铬黑色钝化液及其制备方法
本专利技术属于钝化液
，更具体地，本专利技术涉及一种无钴环保三价铬黑色钝化液及其制备方法，属于IPC分类号C23C22/34。
技术介绍
镀锌是提高钢铁镀件抗腐蚀能力的有效途径，但锌层的表面很容易腐蚀，通常需要钝化处理。传统的钝化工艺都是采用六价铬钝化，但是六价铬有剧毒，具有致癌致畸的作用。欧盟于2006年7月1日起实施的《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHs)，禁止欧盟市场上投放Pd、Hg、Cd、Cr6+、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质。2007年3月1日起，我国禁止投入市场的电子电器产品严格要求不能含有以上6种有害物质。所以，环保型的产品替代六价铬钝化成为迫切要求。由于三价铬钝化在许多方面具有与六价铬钝化类似的性质，而毒性却只有六价铬的百分之一，因此，三价铬钝化得到了广泛的关注。近年来，随着现代化工业的迅猛发展，越来越多的行业，如电子、仪表、光学仪器、汽车摩托车零部件，日用五金和建筑装潢等，对黑色表面膜层提出了越来越高的要求。三价铬黑色钝化液在上述领域内均能起到不可或缺的作用，通过钝化工艺处理可以使整体产品在应用过程中获得更好的效果。三价铬黑色钝化技术与蓝白、彩色钝化相比，研究开发较晚，工艺稳定性、膜层的使用性能都很差，膜层的附着力无法和六价铬黑色钝化膜相比。现有的三价铬黑色钝化液是以三价铬(通常为无机三价铬盐)为主成膜剂，添加辅助成膜剂(一般为钴盐)，络合剂(通常为含氟物质)、发黑剂(通常为钴、镍、铁盐)，氧化剂(如铈盐)等为主要成分配制而成的，钝化液中会集聚大量铬、钴、镍等过渡金属离子，毒性很大；另一方面，黑化后的试样必须水洗干净并烘干，然后再涂有机封闭剂，造成黑钝化工艺繁琐，封闭后的抗中性盐雾试验能力较差，仍不及六价铬盐银盐体系的黑色钝化，这一缺点大大限制了三价铬黑色钝化技术在市场的应用。另外，这一工序中，水洗是必须环节，水的耗费量相当大，清洗水中会集聚大量钝化液铬、钴、镍、氟等金属离子，即清洗水的毒性很大，必须耗费大量人力物力处理好才能达到排放标准。此外，镀锌三价铬盐钝化工艺使用一段时间后，国内外均发现检测出六价铬，目前也尚未找到根治办法。
技术实现思路
基于此，为了克服上述现有技术存在的缺陷，本专利技术提供了一种无钴环保三价铬黑色钝化液及其制备方法，所述三价铬黑色钝化液中不含有钴、镍、氟等有毒离子，也不含六价铬，对环境友好。实现上述专利技术目的的具体技术方案如下：一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr3+4～6g/L的有机Cr3+化合物、3～4g/L的有机羧酸、1～2g/L的植酸、0.05～0.15g/L的二硫化钨、1～2g/L的硫代二甘酸、1.5～3g/L的硝酸钠、0.4～2g/L的硅烷偶联剂，其余为纯水。在其中一些实施例中，所述钝化液的原料组成如下：含Cr3+5g/L的有机Cr3+化合物、3.5g/L的有机羧酸、1.5g/L的植酸、0.1g/L的二硫化钨、1.2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、1g/L的硅烷偶联剂，其余为纯水。在其中一些实施例中，所述二硫化钨为粒径30～50nm的纳米二硫化钨。在其中一些实施例中，所述二硫化钨为无机类富勒烯WS2。在其中一些实施例中，所述二硫化钨为花形片状纳米单晶WS2。在其中一些实施例中，所述钝化液还含有0.1～0.2g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠。在其中一些实施例中，所述有机Cr3+化合物为乙酸铬或甲酸铬。在其中一些实施例中，所述有机羧酸为丙二酸、草酸、戊二酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸、或葡萄糖酸。在其中一些实施例中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。本专利技术还提供了上述无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法，具体采取了以下技术方案：一种无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法，包括以下步骤：在连续搅拌下，将有机Cr3+化合物溶解于纯水后，依次加入有机羧酸、植酸、二硫化钨、和硫代二甘酸，待完全溶解后，加热至70～100℃充分反应2～3小时，待冷却至20～30℃，加入硝酸钠、硅烷偶联剂，搅拌10～20min，再加水定容，即得。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。具体实施方式参选以下本专利技术的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本专利技术并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本专利技术不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。本专利技术所述的无钴环保三价铬黑色钝化液所采用的组分及其功能分别介绍如下：(一)、有机Cr3+化合物有机Cr3+化合物被用作本专利技术的三价铬黑色钝化液的成膜主盐，在本专利技术中，有机Cr3+化合物优选为甲酸铬或乙酸铬，尤其优选为乙酸铬，这是因为醋酸根离子与溶液里的氢离子结合形成醋酸，可起到调节溶液的pH值作用；还因为它是良好的活化剂，易于吸附于钝化膜，从而增加了钝化膜的厚度和结合强度，提高了钝化膜的外观黑度和耐蚀性。由于三价铬离子难溶于水、强度高，它在成膜过程中所形成的锌铬氧化物是构成钝化膜的骨架。(二)、络合剂要获得优质的黑色钝化膜和具有一定稳定性的黑色钝化液，络合剂的选择至关重要。络合剂在钝化液中的作用是参与形成动力学不稳定的三价铬的混合配体络合物，使三价铬有效地析出，达到调节水合三价铬离子的动力学稳定性。选择络合剂时既不能选择配位性太强，也不能选择配位性太弱的络合剂。因为配位性太强，成膜速度过慢，膜层薄，甚至不能成膜；配位性太弱，钝化液的稳定差，膜层无光泽。其实多数络合剂本身也是稳定剂，选用适当的络合剂、选择合适的络合剂含量，是获得优质钝化膜和稳定的钝化液一项非常重要的参数。在本专利技术的钝化液中，有机羧酸和植酸被用作络合剂，其中有机羧酸可为丙二酸、草酸、戊二酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖酸等。有机羧酸(盐)既可参与三价铬的混合配位体络合物的形成，又可以起到调节溶液的pH值，防止三价铬沉淀的形成，保证了钝化液的稳定性。本专利技术中的络合剂有机羧酸优选为苹果酸和丙二酸。植酸易溶解于水，含有六个磷酸基，可以呈现较强的酸性，植酸含有24个可以和金属进行配合的氧原子，并且存在12个羟基和6个磷酸基，所以植酸经常被用来作为金属的多齿整合剂。植酸和金属离子进行配合时容易形成多个螯合环。由于植酸的络合能力很强，在本专利技术的钝化液中需要的量相对较少，仅为0.05～0.15g/L的量，再配合3～4g/L的有机羧酸一起实现很好的络合功能。(三)、发黑剂要获得黑色的钝化膜层，钝化液中必须含有一定量的发黑剂，目前对于三价铬黑色钝化液的发黑剂研究一般限于铁钴镍盐或者这三者的组合使用上，而钴盐和镍盐的过多使用会给水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无钴环保三价铬黑色钝化液，其特征在于，所述钝化液包括以下原料：含Cr3+4～6g/L的有机Cr3+化合物、3～4g/L的有机羧酸、0.05～0.15g/L的植酸、0.05～0.15g/L的二硫化钨、1～2g/L的硫代二甘酸、1.5～3g/L的硝酸钠、0.4～2g/L的硅烷偶联剂，其余为纯水。

【技术特征摘要】
1.一种无钴环保三价铬黑色钝化液，其特征在于，所述钝化液包括以下原料：含Cr3+4～6g/L的有机Cr3+化合物、3～4g/L的苹果酸、0.05～0.15g/L的植酸、0.05～0.15g/L的二硫化钨、1～2g/L的硫代二甘酸、1.5～3g/L的硝酸钠、0.4～2g/L的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1～0.2g/L的N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、其余为纯水，所述二硫化钨为粒径为20nm的无机类富勒烯结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔伟，江茜，
申请(专利权)人：上海盛田化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31