来自新的交联剂的高效湿强度树脂制造技术

提供了与新的湿强度树脂有关的组合物和方法。通过使用官能上对称的交联剂和单官能的改性剂，并通过将预聚物与交联剂反应的步骤与中间体交联的预聚物与表氯醇的反应分离，提供了具有改进的特性的新的湿强度树脂产品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】来自新的交联剂的高效湿强度树脂专利
本专利技术涉及纸增强剂，特别是湿增强剂。专利技术背景纸是含有相互连接的小的、离散纤维的薄片材料。通常将纤维从稀释的水悬浮液或浆料在细筛上形成为片材。纸通常是由纤维素纤维制成的，尽管偶尔使用合成纤维。当由未处理的纤维素纤维制成的纸产品变得湿润时，它们迅速损失它们的强度，即，它们具有非常小的“湿强度”。普通纸的湿强度仅是其干强度的约5％。纸的湿强度被定义为当被水润湿时纸对破裂或分解的耐受性。参见美国专利号5,585,456。为了克服这个缺点，已经采用了多种处理纸产品的方法。施加到纸上的湿强度树脂是“永久”或“临时”类型的任一种，其是由浸渍在水中之后纸保持其湿强度多长时间限定的。虽然湿强度保留是包装材料中的令人希望的特征，但它提出了处理问题，因为具有此种特征的纸产品是只能在令人不希望的苛刻条件下可降解的。已知一些赋予临时湿强度并因此将适合于卫生或一次性纸用途的树脂；然而，它们经常受制于一个或多个缺点。例如，它们的湿强度通常是低量级(永久型树脂可实现的水平的大约二分之一)；它们很容易被霉菌和黏液侵蚀；和/或它们只能制备成稀溶液。能够为纸提供永久湿强度的常规树脂通常是通过用表氯醇(B)(“epi”)改性聚酰胺胺聚合物如A以形成聚酰胺胺(PAE)-表氯醇树脂获得的。常规的树脂合成利用表氯醇的二官能性质来使用环氧和氯基团用于交联和季氮位点的生成这二者。在这些常规的合成中，表氯醇的不对称官能团导致在它的环氧基团与仲胺反应时开环，接着是侧位(pendant)氯醇部分或者分子内环化以生成氮杂环丁烷鎓官能团或与另一种聚酰胺胺分子分子间(交联)。因此，使聚酰胺胺预聚物A与epiB反应的第一步骤与环氧基团在相对低的温度下由预聚物主链的仲胺基团的开环一起发生。产生了具有氯醇侧基的新的官能化的聚合物C，并且此方法通常导致很少或没有显著的预聚物分子量变化。第二步骤涉及侧位氯醇基团的两种竞争性反应：1)分子内环化，其产生阳离子氮杂环丁烷鎓氯化物官能团，其中没有观察到分子量的增加；以及2)分子间烷基化反应来交联聚合物，这显著增加其分子量。这两种反应的结果在PAE-表氯醇树脂结构D中示出。在实际中，表氯醇的烷基化、分子内环化和交联反应是同时但以不同的速率发生的。最终湿强度聚合物产品含有如在结构D中所示的少量残余的侧位氯醇，以及具有2-羟基官能度的3-碳交联基团，与相当大的量的季氮杂环丁烷鎓氯化物官能度。该产品还可以含有大量的表氯醇水解产物1,3-DCP和3-CPD。当在室温下进行时，这种常规方法中的三个主要反应，即侧位氯醇的形成(开环)、环化成氮杂环丁烷鎓离子基团(阳离子化)、以及交联(分子间烷基化)的相对速率分别是约140:4:1。因此，这些侧位氯醇基团从表氯醇环氧化物与预聚物中的仲胺的开环反应很快形成。此第一步骤是在较低的温度(例如，大约25℃-30℃)下进行。在第二步骤中，这些氯醇基团然后相对缓慢地环化以形成氮杂环丁烷鎓阳离子基团。甚至更缓慢地，例如通过以下发生交联：1)叔胺，例如，氯醇侧基与仲胺部分反应；和/或2)叔胺与侧位氯醇部分的分子间烷基化。为了保持最小反应周期时间的实际效用，常规的制造方法通常要求将反应混合物加热以提高反应速率，例如加热至约60℃-70℃。通常，反应也在高固体含量下进行以便最大化反应器产量并提供以有可能最小化运输成本的最高固体的最终湿强度树脂。高浓度有利于较慢的、分子间的反应。在这些高温和高浓度条件下，分子内环化与交联之间的反应速率变得具有竞争性。因此，在常规的制造方法中所遇到的问题是交联反应速率变得足够快使得以氮杂环丁烷鎓离子基团的形成为代价来实现所希望的粘度终点(分子量)。如果允许反应继续超过所希望的粘度终点以便产生更高水平的氮杂环丁烷鎓基团，反应混合物将很可能凝胶化并形成固体物质。因为高氮杂环丁烷鎓基团含量和高分子量二者对于PAE树脂的最大湿强度效能是有用的，令人希望的是最大化氮杂环丁烷鎓基团的形成和交联，而没有凝胶化该产品或提供在存储过程中凝胶化的产品。这些条件，与希望高固体以最小化运输成本相结合已限制了更高效的湿强度树脂产品的形成的多个方面。因此，在本领域中对于赋予纸产品适当水平的湿强度的方法和组合物存在持续的需求。专利技术概述提供了涉及新的湿强度树脂的组合物和方法，其中该预聚物交联与卤代醇-官能化和环化的“阳离子化”过程不同，特征是提供在订制阳离子官能度、分子量、以及其他树脂特性方面的很大程度的灵活性。用于实现预聚物的交联和官能化的官能上对称的交联剂和单官能的改性剂不同于赋予树脂阳离子电荷所使用的试剂。具体地，所公开的方法将预聚物与交联剂的反应与中间体交联的预聚物与表卤代醇的反应分成不连续的步骤。此外，这种方法可以减少在不是由此方法制备的更常规的PAE-表氯醇湿强度树脂中通常发现的表氯醇副产品的量。在一个另外的方面中，相对于“阳离子化”(表氯醇官能化和通过环化季铵化)过程步骤，所公开的方法使用单独的化合物或组合物用于交联。例如，可以在此第一步骤中采用官能上对称的(或简称为“对称的”)交联剂，其可以提供对交联结构和部分交联的预聚物(如聚胺或聚酰胺胺预聚物)的特性的实质性控制。赋予树脂阳离子电荷的步骤，“阳离子化”过程，可以使用任何表卤代醇，并且通常使用表氯醇以生成氮杂环丁烷鎓离子官能团。这些新的方法和树脂可以表现出更高的氮杂环丁烷鎓离子含量、附加的反应性官能度、优化的或最大化的分子量、以及良好的储存稳定性。新的湿强度树脂当在纸、纸板、面巾和纸巾应用中使用时还提供超过现有技术的改进的湿拉伸发展。通过改变其中实现表氯醇官能化的方式，所获得的湿强度产品已经显著降低了表氯醇副产品1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP或“DCP”)和3-氯丙烷-1,2-二醇(3-CPD或“CPD”；还有代表一氯丙烷二醇的MCPD)的水平。因此，本专利技术的一个方面提供了制备用于增强纸的湿强度的组合物的方法，该方法包括：a)使聚胺(在此可以被称为聚胺预聚物)与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；b)将表卤代醇加入到该部分交联的聚胺中以产生卤代醇官能化的聚合物；和c)环化该卤代醇官能化的聚合物以形成具有氮杂环丁烷鎓部分的树脂。如果希望的话，该方法可以进一步包括使聚胺预聚物与不足的含有一个仲胺反应性部分的单官能的改性剂在步骤a)之前、期间或之后，或以这些时间的不同组合反应的步骤。特别有用的聚胺预聚物是具有仲胺基团的那些聚酰胺胺(PAE)预聚物的那些。因此，本专利技术的另外的方面提供了制备用于增强纸的湿强度的组合物的方法，该方法包括：a)使具有仲胺基团的聚酰胺胺(PAE)预聚物与不足的具有仲胺反应性部分的对称交联剂反应，以提供部分交联的聚酰胺胺预聚物，其保留了存在于该聚酰胺胺预聚物中的一部分、通常大多数仲胺基团；b)使该部分交联的聚酰胺胺预聚物与表卤代醇反应以提供卤代醇官能化的聚合物；和c)通过使该卤代醇官能化的聚合物经受足以环化卤代醇基团的至少一部分以形成氮杂环丁烷鎓离子的条件形成树脂组合物。如果希望的话，此方法还可以进一步包括使该聚酰胺胺预聚物与不足的含有一个仲胺反应性部分的单官能的改性剂在步骤a)之前、期间或之后，或以这些时间的不同组合反应的步骤。本专利技术进一步提供了用于增强纸的湿强度的树脂或本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备树脂的方法，所述方法包括：a)使聚胺与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；b)将表卤代醇加入到所述部分交联的聚胺中以产生卤代醇官能化的聚合物；和c)环化所述卤代醇官能化的聚合物以形成具有氮杂环丁烷鎓部分的树脂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.19 US 61/673,5341.制备树脂的方法，所述方法包括：a)使聚胺与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；b)将表卤代醇加入到所述部分交联的聚胺中以产生卤代醇官能化的聚合物；和c)环化所述卤代醇官能化的聚合物以形成具有氮杂环丁烷鎓部分的树脂，和其中所述对称交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、双(丙烯酰胺)化合物、二环氧化物化合物、聚氮杂环丁烷鎓化合物、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚以及其任意组合。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚胺具有以下结构其中R是烷基、羟烷基、胺、酰胺、芳基、杂芳基或环烷基并且w是从1至10,000的整数。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚胺具有2,000至1,000,000的重均分子量。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述对称交联剂选自：其中R4是(CH2)t，其中t是1、2、或3；其中x是从1至100；其中y是从1至100；其中x’+y’是从1至100；其中q/p之比是从10至1000；丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体、或二烯烃单体与选自以及其组合的氮杂环丁烷鎓官能化的单体的共聚物，其中在所述共聚物中氮杂环丁烷鎓官能化的单体对丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体、或二烯烃单体的分数是从0.1％至12％；以及其任意组合。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述对称交联剂选自N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺、N,N'-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚氮杂环丁烷鎓化合物以及其任意组合。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述表卤代醇选自表氯醇、表溴醇以及表碘醇。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述表卤代醇是表氯醇，并且其中所述对称交联剂是N,N'-亚甲基-双-丙烯酰胺。8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：使所述聚胺与单官能的改性剂在所述聚胺与所述对称交联剂反应之前、期间、或之后反应。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述单官能的改性剂选自中性丙烯酸酯化合物、阳离子丙烯酸酯化合物、中性丙烯酰胺化合物、阳离子丙烯酰胺化合物、丙烯腈化合物、单环氧化物化合物、或其任意组合。10.根据权利要求8所述的方法，其中所述单官能的改性剂选自丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺、丙烯腈、2-烷基环氧乙烷、2-(烯丙氧基烷基)环氧乙烷、羟烷基丙烯酸酯、ω-(丙烯酰氧基)-烷基三甲基铵化合物、ω-(丙烯酰氨基)-烷基三甲基铵化合物、以及其任意组合。11.根据权利要求8所述的方法，其中所述单官能的改性剂包括以下中的至少一种：丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、2-甲基环氧乙烷、2-乙基环氧乙烷、2-丙基环氧乙烷、2-(烯丙氧基甲基)环氧乙烷、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵、3-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基丙-1-铵、2-丙烯酰氨基-N,N,N-三甲基乙铵、3-丙烯酰氨基-N,N,N-三甲基丙-1-铵、以及1-异丙基-3-(甲基丙烯酰氧基)-1-甲基氮杂环丁烷鎓氯化物。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯。13.根据权利要求1所述的方法，其中在所述树脂中氮杂环丁烷鎓离子与仲胺部分的比率是从0.4至1.0。14.根据权利要求1所述的方法，其中在所述树脂中1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)的浓度是小于15,000ppm。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂的pH用酸进行调节。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述酸是有机酸、无机酸或其组合。17.根据权利要求15所述的方法，其中将所述树脂的pH调节为2.0至4.5。18.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂的固体含量为从10％至50％。19.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有的电荷密度为1.0mEq/g至4.0mEq/g固体。20.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有的氮杂环丁烷鎓离子与酰胺残基的比率为从0.5至0.9。21.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有的重均分子量为从0.02×106至3.0×106。22.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有的氮杂环丁烷鎓当量重量为从1,800至3,500。23.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)的浓度为小于10,000ppm。24.包含树脂的组合物，其中所述树脂具有1.0mEq/g至4.0mEq/g固体的电荷密度，其中所述树脂是通过以下方法制备的，所述方法包括：a)使聚胺与对称交联剂反应以产生部分交联的聚胺；b)将表卤代...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·E·凌高德，C·哈吉奥普，D·C·约翰逊，
申请(专利权)人：佐治亚太平洋化工品有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US