一种常压二段过程催化固体碳源合成石墨烯的方法技术

本发明专利技术属于碳材料制备技术领域，是石墨烯生产领域，特别涉及一种以固体碳源为前驱体，通过二段反应过程，在常压条件下，利用化学气相沉积(CVD)法合成单层石墨烯，并通过对固体碳源的供给量的精确控制，来实现石墨烯层数控制的新方法。该方法是在常压、较低的温度下，在第一段反应过程中，利用一种催化剂，通入一种可以与固体碳源发生反应的气体，在催化剂的作用下将固体碳源转化为含碳的气体反应物种；在第二反应过程中，前面生成的含碳的气体反应物种通过载气的传输，在金属催化剂的作用下，吸附在金属催化剂表面，经吸附/溶解/扩散/析出等物理化学步骤在金属催化剂表面生成石墨烯。通过该方法我们成功合成了单层石墨烯，并且证实了可以利用此方法通过改变无定形碳源的供给量实现石墨烯层数的控制。

【技术实现步骤摘要】
一种常压二段过程催化固体碳源合成石墨烯的方法所属
本专利技术涉及碳纳米材料制备
，特别涉及一种以固体碳源为前驱体，通过二段反应过程实现在常压下CVD法合成石墨烯的新技术。
技术介绍
石墨烯是单层碳原子堆叠而成的二维蜂窝状结构的新型材料。自从2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家Novoselov博士和Geim教授，利用机械剥离法在实验室中成功地分离出单独存在的高质量石墨烯(NovoselovKS,etal.science,2004,306,666.)，掀起了石墨烯的研究热潮，随着研究的不断深入，新的制备方法层出不穷，主要有微机械剥离法(NovoselovKS,etal.Science,2004,306,666.)，氧化还原法(StankovichS,etal.Carbon,2007,45,1558.)，取向附生法(BergerC,etal.Science,2006,312,1191.)，有机合成(YangXY,etal.J.Am.Chem.Soc.,2008,130,4216.)，化学气相沉积法(CVD)(ReinaA,etal.Nanoletters,2008,9,30.)等。化学气相沉积法是目前石墨烯工业生产上最有前景的方法之一，过渡金属如Ni(ReinaA,etal.NanoLett.,2008,9,30；KimKS,etal.Nature,2009,457,706.)、Co(AgoH,etal.ACSNano.,2010,4,7407.)、Cu(LiX,etal.Science,2009,324,1312；HuBS,etal.Carbon,2012,50,57.)以及一些贵金属如Pt(GaoLB,etal.Nat.Communications,2012,3,699.)等，都可以用于合成大面积的单层石墨烯。近些年，以气体碳源通过CVD法生长石墨烯的研究已经取得了很大的突破和进展，其中以甲烷(BaeS,etal.Nat.Nanotechol.,2010,5,574；CuiY,etal.2012,5,352；DaiB,etal.Nat.Commun.,2011,2,522.)为代表的气体碳源合成石墨烯的制备技术已经很成熟。但是起初CVD合成石墨烯的技术仅限于气体原材料，不利于更多种类的潜在的原材料的应用以及该项技术的发展；更为重要的是，由于以气体为碳源制备石墨烯碳源的供给量不可控制，并且由于碳渗析过程受工艺参数的影响机制很复杂，而在CVD过程中石墨烯的层数要通过严格控制碳渗析过程的各个参数来实现。迄今为止，在CVD生长石墨烯的过程中，石墨烯层数的控制很难实现。而且，直接采用气体碳源很大程度上增加了生产的危险性。所以，人们一方面着重于对现有CVD方法生长石墨烯的技术进行改进和提高，另一方面，发展直接利用固体碳源来制备石墨烯。到目前为止，不少固态碳源制备石墨烯的方法被报道，人们采用无定形碳(ZhengM,etal.Appl.Phys.Lett.,2010,96,063110；JulioA,etal.ACSNano.,2011,5,1529.)，碳化硅(HannonJB,etal.Phys.Rev.B,2008,77,241404；EmtsevKV,etal.Nat.Mater.,2009,8,203.)，聚合物(LiZ,etal.ACSNano.,2011,5,3385；SunZZ,etal.Nature,2010,468,549.)等作为碳源，在真空或者低压条件下进行制备石墨烯，并且得到的石墨烯与使用气体碳源合成的石墨烯的结晶质量相当(SuzukiS,etal.Appl.Phys.Express,2011,4,065102；JiHX,etal.ACSNano.,2011,5,7656.)。但是大多数使用无定形碳作为碳源合成石墨烯的技术中，反应过程需要的高真空条件，对设备要求高，能耗较大，不适用于大规模的工业生产。无定形碳是一种常用的固态碳源，石墨烯的层数可以通过初始沉积的无定形碳膜的厚度来控制(JiHX,etal.ACSNano.,2011,5,7656.)，这为石墨烯的可控合成提供了基础。因此，采用无定形碳作为碳源，通过常压反应过程合成石墨烯是一种很有潜力的新方法。因此，为了弥补现有技术的缺陷，迫切需要开发提供一种工艺要求低、精确可控的制备高质量的石墨烯的新方法。
技术实现思路
为了降低固体碳源CVD合成石墨烯的工艺要求，降低生产成本，并适合大规模工业化生产应用，本专利技术提供了一种单层石墨烯的常压可控生长的新方法。主要特点是以无定形碳作为碳源，通过二段反应实现其常压CVD，利用最初无定形碳的供给量来实现石墨烯层数的控制。本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是：1)利用磁控溅射技术，在SiO2/Si衬底上溅射一定厚度的钴膜，再在真空溅射系统中在该钴金属表面沉积无定形碳源，制备无定形碳/钴金属的双层材料。2)通过第二种催化金属的引入将石墨烯的CVD连续生长过程分立成为二段过程：在第一反应阶段，调节好反应性气体H2和稀释气体用Ar的流量和比例，待反应区温度升高至600-1000℃，然后快速将无定形碳/钴金属引入反应区，无定形碳与反应性气体H2在钴金属的催化作用下发生化学反应生成含碳的气体物种CxHy；，在第二反应阶段，加热器将第二种金属催化剂升温至800-1100℃，含碳的气体物种CxHy在载气的保护下，在处于下气流方向的该催化剂表面发生反应生成石墨烯。反应完毕，快速冷却到室温得到单层石墨烯。本专利技术在常压条件下以无定形碳为碳源实现了高品质、大面积石墨烯的制备，通过碳源供给量的调节可以控制石墨烯在金属铜箔基底表面的层数。并且，这种方法简便易行，能耗低，成本低。附图说明下面结合附图和实例对本专利技术进一步说明。图1为本专利技术使用的具体实施制备石墨烯的化学气相沉积装置示意图。图2为本专利技术使用的具体实施制备石墨烯的温度-时间关系的流程图。图3为本专利技术制备的高品质单层石墨烯膜的透射电镜照片和选区电子衍射图。图4是第一个实例——不同CVD反应时间所得的石墨烯膜的光学显微镜照片和对应的拉曼光谱。图5是第二个实例——以不同溅射时间沉积的无定形碳为碳源所得的石墨烯膜的光学显微镜照片和对应的拉曼光谱。具体实施方式本专利技术提供了一种制备方法，结合附图对本专利技术进行详细说明，包括以下步骤：(1)清洗SiO2/Si衬底和金属基底：①将一定尺寸的SiO2/Si衬底依次放入干净的丙酮、异丙醇中超声清洗5分钟，并用去离子水冲洗，干燥。②金属基底均指铜箔，将一定尺寸的铜箔依次放入干净的稀醋酸、丙酮、异丙醇中超声清洗5分钟，并用去离子水冲洗，干燥。(2)将步骤1)处理完毕的SiO2/Si衬底放入磁控溅射仪中，利用磁控溅射技术，优化溅射条件，沉积一层钴膜。再在钴膜上溅射一定厚度的无定形碳。(3)将步骤2)处理完毕的依次沉积了金属和无定形碳的SiO2/Si(无定形碳/钴膜/SiO2/Si)片放入管式炉石英管中加热带外，又将步骤1)的洁净金属铜箔置于该石英管中，连接装置(如图1)，调节所需的气体流量配比。抽真空5min后，再在抽取真空的条件下通入Ar及H2，5min后关闭气体，反复数次将管中的空气排出，共计30min；在第30min时将泵关闭，充入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以固体碳源CVD合成石墨烯的新方法，其特征在于，利用固态物质沉积技术，在金属衬底上(本专利技术使用钴膜)沉积固体碳源(本专利技术使用无定形碳)，制备出固体碳源/催化剂的双层结构。在第一反应阶段，调节好反应性气体(本专利技术使用H2)和稀释气体(本专利技术使用Ar)的流量和摩尔比例，将反应区升高至目标温度，然后快速将固体碳源/催化剂的双层结构送入反应区，无定形碳与反应性气体在催化剂的作用下发生化学反应生成含碳的气体物种CxHy；在第二反应阶段，含碳的气体物种CxHy经载气流的保护和输送，在处于下气流方向的反应区的第二种金属催化剂表面裂解并生成石墨烯。反应完毕，将第二种金属催化剂快速冷却至室温得到单层石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种以固体碳源CVD合成石墨烯的方法，其特征在于，利用固态物质沉积技术，在钴膜金属衬底上沉积固体碳源无定形碳，制备出固体碳源/催化剂的双层结构，然后采用常压条件下的二段反应过程制备出石墨烯；在第一反应阶段，设定反应性气体和稀释气体的流量，其中反应性气体H2流量30-80sccm，稀释气体Ar流量300-600sccm，将前温区升高至目标温度，然后快速将固体碳源/催化剂的双层结构送入反应区，无定形碳与反应性气体在催化剂的作用下发生化学反应生成含碳的气体物种CxHy；在第二反应阶段，含碳的气体物种CxHy经载气流的保护和输送，在处于下气流方向的后温区的第二种金属催化剂表面裂解，通过碳源溅射时间的调控得到不同层数的石墨烯；反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡宝山，杨倩，金燕，方千瑞，董立春，
申请(专利权)人：重庆大学，浙江盛元化纤有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆;85