一种新型固体酸催化剂其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种新型固体酸催化剂其制备方法及应用，组成为S

Novel solid acid catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a novel solid acid catalyst, a preparation method and an application thereof. The catalyst is composed of S

【技术实现步骤摘要】
一种新型固体酸催化剂其制备方法及应用
本专利技术属于化学化工
，具体地说，涉及一种新型固体酸催化剂其制备方法及应用。
技术介绍
目前，生物柴油的制备方法主要是化学酯交换法，主要采用碱催化的方法。固体酸催化剂是近年发展的一种催化剂，适用于酸度较高的原料油，能同步催化酯化和酯交换反应，与传统使用的硫酸、盐酸、苯磺酸、磷酸等催化剂相比，其产物易分离，不会产生大量的废酸碱液，催化剂可重复使用，用固体酸做催化剂合成生物柴油的研究已有报道从发现SO42－/MxOy型超强酸至今已有30年，对它的研究越来越深入，并通过对载体和促进剂的改性增大催化剂的比表面积，改善催化剂的催化活性、稳定性、延长使用寿命以及调节催化剂的酸强度和酸密度等。虽然研究取得了很大的进展，但在用于催化制备生物柴油方面目前仍处于实验室开发阶段，其仍存在一些不足：催化油脂酯交换反应中反应时间仍较较长，需要高醇油摩尔比，反应温度较高，催化剂容易失活，使用寿命还达不到工业化生产中长期使用的要求，因而并未实现工业化，因此，需要开发新型性能更优固体超强酸催化剂，使其能达到工业生产的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述技术存在的缺陷，提供一种新型固体酸催化剂其制备方法及应用，旨在提高SO42-/MxOy型固体酸催化剂催化性能，解决目前此类催化剂存在催化酯交换反应速率较慢，易失活及反应温度较高三个主要的问题，使酯化和酯交换反应在较低温度和常压条件下同时高效进行，实现以含高游离脂肪酸的木本植物油为原料一步法制备生物柴油的目的，为生物柴油的产业化生产奠定基础。其具体技术方案为：一种新型固体酸催化剂，所述新型固体酸催化剂组成为S2O82-/B2O3-ZrO2-CeO2，物质的量比例范围为SO42-：B2O3：CeO2:ZrO2＝0.05-0.2:0.3-0.6:0.05-0.2:1。一种新型固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，按Ce/Zr物质的量比为(0.05-2):1称取4-8gZr(NO3)4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL的蒸馏水中，配成混合溶液；步骤二，在磁力搅拌下,将步骤二得到的溶液缓慢滴加到过量的氨水溶液中，调节pH值在8-10左右，得到的沉淀物，陈化12-48h后，抽滤、用蒸馏水将沉淀物洗至中性，最后于110℃下干燥12h，得Zr(OH)4-Ce(OH)4。；步骤三，称取5-10gZr(OH)4-Ce(OH)4与100-200mL，0.5-1.0mol/L硼酸溶液在水热反应釜中在50℃-100℃混合反应4-8h小时后过滤；将滤饼分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，将其在110℃干燥24h。步骤四，用0.5mol·L-1-1.0mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液按10mL·g-1-20mL·g-1的用量在水热反应釜中在50℃-100℃混合反应4-8h小时后过滤，于110℃下干燥3h；步骤五，将步骤四得到的产品在500℃-600℃，O2气氛中焙烧4h，得到产品S2O82-/B2O3/CeO2/ZrO2固体超强酸。按Ce/Zr物质的量比为0.05：1，称取6gZr(NO3)4·5H2O和相应量的Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL的蒸馏水中，配成混合溶液。在磁力搅拌下缓慢滴加到过量的4mol·L-1氨水溶液中，调节pH值在8左右，得到Zr(OH)4-Ce(OH)4。的沉淀物，陈化24h后，抽滤、用蒸馏水将沉淀物洗至中性，最后于110℃下干燥12h，得Zr(OH)4-Ce(OH)4。将5.00g预先Zr(OH)4-Ce(OH)4与100.00mL，0.7mol/L硼酸溶液在水热反应釜中在80℃混合6小时后过滤。将滤饼分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，将其在110℃干燥24h后,用0.5mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液按15mL·g-1的用量在水热反应釜中在80℃反应6小时后过滤，于110℃下干燥3h后，在550℃，O2气氛中焙烧4h得S2O82-/B2O3-ZrO2-CeO2固体超强酸.本专利技术所述新型固体酸催化剂在制备生物柴油过程中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：本专利技术的产品组分新颖、能在较低温度下(<100℃)同步催化酯化和酯交换反应，具有较高的活性和高的重复利用率，实现以含高游离脂肪酸的木本植物油为原料一步法制备生物柴油的目的，为生物柴油的产业化生产奠定基础。附图说明图1是醇-油摩尔比对脂肪酸甲酯产率的影响其中，催化剂质量分数＝1.5wt％,反应温度＝95℃，反应时间＝10h；图2是催化剂用量对脂肪酸甲酯产率的影响，其中，甲醇-麻风树籽油摩尔比＝15:1，反应温度＝95℃，反应时间＝10h；图3是催化剂重复利用对脂肪酸甲酯产率的影响，其中，甲醇-麻风树籽油摩尔比＝15:1，催化剂质量分数＝1.5wt％，反应温度＝95℃，反应时间＝10h。具体实施方式下面结合附图和具体实施方案对本专利技术的技术方案作进一步详细地说明。实施例1一种新型固体酸催化剂，所述新型固体酸催化剂组成为S2O82-/B2O3-ZrO2-CeO2，物质的量比例范围为SO42-：B2O3：CeO2:ZrO2＝0.05-0.2:0.3-0.6:0.05-0.2:1。一种新型固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，按Ce/Zr物质的量比为2:1称取4gZr(NO3)4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL的蒸馏水中，配成混合溶液；步骤二，在磁力搅拌下,将步骤二得到的溶液缓慢滴加到过量的氨水溶液中，调节pH值在10左右，得到的沉淀物，陈化12-48h后，抽滤、用蒸馏水将沉淀物洗至中性，最后于110℃下干燥12h，得Zr(OH)4-Ce(OH)4。；步骤三，称取10gZr(OH)4-Ce(OH)4与200mL，0.5mol/L硼酸溶液在水热反应釜中在100℃混合反应4h小时后过滤；将滤饼分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，将其在110℃干燥24h。步骤四，用0.5mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液按10mL·g-1的用量在水热反应釜中在100℃混合反应4h小时后过滤，于110℃下干燥3h；步骤五，将步骤四得到的产品在500℃，O2气氛中焙烧4h，得到产品S2O82-/B2O3/CeO2/ZrO2固体超强酸。实施例2一种新型固体酸催化剂，所述新型固体酸催化剂组成为S2O82-/B2O3-ZrO2-CeO2，物质的量比例范围为SO42-：B2O3：CeO2:ZrO2＝0.05-0.2:0.3-0.6:0.05-0.2:1。一种新型固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，按Ce/Zr物质的量比为0.05:1称取8gZr(NO3)4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL的蒸馏水中，配成混合溶液；步骤二，在磁力搅拌下,将步骤二得到的溶液缓慢滴加到过量的氨水溶液中，调节pH值在8左右，得到的沉淀物，陈化48h后，抽滤、用蒸馏水将沉淀物洗至中性，最后于110℃下干燥12h，得Zr(OH)4-Ce(OH)4。；步骤三，称取5gZr(OH)4-Ce(OH)4与100-200mL，0.5mol/L硼酸溶液在水热反应釜中在50℃混合反应8h小时后过滤；将滤饼分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次，将其在110℃干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型固体酸催化剂，其特征在于，一种新型固体酸催化剂，所述新型固体酸催化剂组成为S

【技术特征摘要】
1.一种新型固体酸催化剂，其特征在于，一种新型固体酸催化剂，所述新型固体酸催化剂组成为S2O82-/B2O3-ZrO2-CeO2，物质的量比例范围为SO42-：B2O3：CeO2:ZrO2＝0.05-0.2:0.3-0.6:0.05-0.2:1。2.一种权利要求1所述新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，按Ce/Zr物质的量比为(0.05-2):1称取4-8gZr(NO3)4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL的蒸馏水中，配成混合溶液；步骤二，在磁力搅拌下,将步骤二得到的溶液缓慢滴加到过量的氨水溶液中，调节pH值在8-10，得到的沉淀物，陈化12-48h后，抽滤、用蒸馏水将沉淀物洗至中性，最后于110℃下干燥12h...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄宏升，陈天保，
申请(专利权)人：贵州理工学院，
类型：发明
国别省市：贵州,52