一种丁苯共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种丁苯共聚物、一种丁苯共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的丁苯共聚物、所述丁苯共聚物作为橡胶增韧剂的应用。所述丁苯共聚物在100℃的门尼粘度为30-200，且浓度为5重量%的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度为5-30cp。所述丁苯共聚物同时具有较高的门尼粘度和较低的溶液粘度，极具工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丁苯共聚物、一种丁苯共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的丁苯共聚物、所述丁苯共聚物作为橡胶增韧剂的应用。
技术介绍
线性丁苯嵌段共聚物一般采用三段加料，形成SBS热塑性弹性体，用于制鞋、粘合剂和浙青改性领域，部分产品用于塑料改性。随着连续本体高抗冲聚苯乙烯(PS)改性技术的发展，人们发现单种橡胶增韧剂并不能最大限度地发挥橡胶增韧的作用，而粒径呈双峰或者多峰分布的增韧橡胶体系能够大幅改善增韧树脂的抗冲击性能。为扩大增韧橡胶的粒径分布，一般采用低顺式聚丁二烯和嵌段丁苯橡胶并用体系，低顺式聚丁二烯生成大粒径的橡胶颗粒，能够终止银纹，提供材料高抗冲性能；嵌段丁苯橡胶生成小粒径的橡胶颗粒，能够提高材料的光泽。对于连续本体高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，增韧橡胶在苯乙烯中的溶液粘度对反应过程有重要影响，必须尽可能降低增韧橡胶在苯乙烯中的溶液粘度。目前的通常做法是降低增韧橡胶的分子量，并提高其中苯乙烯结构单元的含量。但是分子量不能够无限度地降低，并且苯乙烯结构单元的含量也存在上限，否则会丧失增韧橡胶的弹性和加工性能。同时，增韧橡胶中的乙烯基含量也存在一个最佳范围，乙烯基含量过低，不利于橡胶增韧过程中苯乙烯在橡胶上的接枝；乙烯基含量过高，会产生部分交联，影响增韧橡胶的性能。在嵌段丁苯共聚物的制备过程中，若采用一步加料法，由于需要兼顾乙烯基含量的要求，在结构调节剂的影响下，产品更趋向形成SSBR结构，难以形成嵌段丁苯共聚物；若采用丁二烯和苯乙烯分步加料，当苯乙烯含量较高时，产品的门尼粘度过高，不利于加工成型。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种同时具有高门尼粘度和低溶液粘度的丁苯共聚物、一种丁苯共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的丁苯共聚物以及所述丁苯共聚物作为橡胶增韧剂的应用。本专利技术提供了一种丁苯共聚物，其中，所述丁苯共聚物在100°C的门尼粘度为30-200，且浓度为5重量％的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度为5-30cp。本专利技术还提供了一种丁苯共聚物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤:(I)在引发剂和结构调节剂的存在下，将丁二烯和部分苯乙烯在溶剂中进行阴离子聚合反应，并将所述阴离子聚合反应过程中的最高聚合温度控制在70-170°C、优选控制在100-130°C，使得单体的转化率达到98%以上；(2)将步骤(I)得到的产物与剩余部分苯乙烯接触反应。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的丁苯共聚物。本专利技术还提供了所述丁苯共聚物作为橡胶增韧剂的应用。本专利技术的专利技术人发现，通过同时将阴离子聚合反应过程中的最高聚合温度控制在70-170°C、优选控制在100-130°C，并将苯乙烯分两个阶段加入，不仅能够得到在100°C的门尼粘度为30-200、优选为60-150的丁苯共聚物，而且浓度为5重量％的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度为5-30cp、优选为10-25cp。根据本专利技术的一种优选实施方式，当所述丁苯共聚物的制备方法还包括在步骤(2)完成之后，将步骤(2)得到的产物与脂肪酸和/或二氧化碳的水溶液接触时，还能够有效降低丁苯共聚物的色度。推测其原因，可能是由于:丁苯共聚物中Li的存在形成与丁苯共聚物的色度密切相关，将步骤(2)得到的产物与脂肪酸和/或二氧化碳的水溶液接触，不仅能够使活性链失活，终止聚合反应，还能够调整体系的pH值，使体系呈现弱酸性，此时，体系中的Li转化为可溶性Li+，凝聚时Li+进入溶剂中，从而减少了 Li在丁苯共聚物中的残留。本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【具体实施方式】以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的丁苯共聚物在100°C的门尼粘度为30-200，且浓度为5重量％的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度为5-30cp ;优选地，所述丁苯共聚物在100°C的门尼粘度为60-150，且浓度为5重量％的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度为10-25cp。在本专利技术中，所述门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201SK-160型无转子门尼粘度仪测定，其中，预热时间为lmin，转动时间为4min，测试温度为100°C。浓度为5重量％的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度采用毛细管粘度计在25°C下恒温测定。根据本专利技术，浓度为5重量％的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的色度优选低于20APHA,更优选低于10APHA，最优选低于7APHA，这样能够更为显著地改善所述丁苯共聚物的光泽度。本专利技术对所述丁苯橡胶中苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的含量没有特别地限定，并可以根据制备过程中苯乙烯和丁二烯的用量进行调整，但通常来说，在分子量相同的情况下，当苯乙烯结构单元含量太低时，会显著提高浓度为5重量％的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度；当所述苯乙烯结构单元含量太高时，会显著降低所述丁苯共聚物的弹性性能，因此，从各方面的因素综合考虑，所述丁苯共聚物中丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比优选为10:90-90:10，更优选为55:45-85:15。根据本专利技术，优选地，以所述丁苯共聚物的总重量为基准，所述丁苯共聚物中嵌段苯乙烯的含量为5-35重量％，所述嵌段苯乙烯是指丁苯共聚物分子链中含有连续六个及六个以上的苯乙烯结构单元的含量，这样能够更好地平衡丁苯共聚物的门尼粘度和其苯乙烯溶液粘度之间的关系。本专利技术对所述丁苯共聚物的数均分子量和分子量分布均没有特别地限定，例如，所述丁苯共聚物的数均分子量可以为5X 104-40X 104，优选为8X 104-20X 104 ;分子量分布可以为1.05-1.5，优选为1.15-1.3。本专利技术对所述丁苯共聚物中乙烯基的含量没有特别地限定，例如，所述丁苯共聚物中乙烯基的含量可以为8-30重量％，优选为10-20重量％。其中，所述“乙烯基的含量”是指丁二烯以1，2-聚合方式形成的结构单元的含量占丁二烯总结构单元含量的比值。本专利技术提供的丁苯共聚物的制备方法包括以下步骤:(I)在引发剂和结构调节剂的存在下，将丁二烯和部分苯乙烯在溶剂中进行阴离子聚合反应，并将所述阴离子聚合反应过程中的最高聚合温度控制在70-170°C、优选控制在100-130°C，使得单体的转化率达到98%以上；(2)将步骤(I)得到的产物与剩余部分苯乙烯接触反应。本专利技术对所述丁二烯和苯乙烯的用量没有特别地限定，但通常来说，苯乙烯含量太低，在分子量相同的情况下，当苯乙烯结构单元含量太低时，会显著提高浓度为5重量％的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度；苯乙烯含量太高，得到的丁苯共聚物的弹性性能较低且门尼粘度较高，因此，从各方面的因素综合考虑，所述丁二烯的用量与苯乙烯的总用量的重量比优选为10:90-90:10，更优选为55:45-85:15。进一步地，步骤(I)中苯乙烯的用量与步骤(2)中苯乙烯的用量的重量比可以为0.01-9:1，优选为0.4-4:1。本专利技术对步骤(I)中所述阴离子聚合反应的条件没有特别地限定，例如，所述阴离子聚合反应的条件包括:起始引发温度可以为20-100°C，优选为40-60°C ;最高聚合温度可以为70-17本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丁苯共聚物，其特征在于，所述丁苯共聚物在100℃的门尼粘度为30‑200，且浓度为5重量%的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度为5‑30cp；优选地，所述丁苯共聚物在100℃的门尼粘度为60‑150，且浓度为5重量%的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度为10‑25cp。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李建成，解希铭，毕海鹏，刘天鹤，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11