一种炼油碱渣废液的处理方法技术

本发明专利技术涉及一种炼油碱渣废液的处理方法，包括：（1）使用硫酸对碱渣废液进行酸化，并通入氮气，当pH值达到2～7时，停止酸化；（2）酸化产生的酸化尾气用于生产硫酸，硫酸回用于步骤（1）酸化处理；（3）酸化后的酸性废液进行沉降，回收油相；（4）回收油相后的废液进行萃取，进一步降低COD；（5）萃取后得到的偏酸性水用氢氧化钠处理，按照最终碱浓度为20wt%～50wt%的量加入，分离出析出物后，得到的碱液回用于油品碱洗精制。本发明专利技术可以高效回收碱渣废液中的硫化物和粗酚，降低废液的COD；经过碱处理后，可高效脱盐，进一步降低COD，不会产生高含盐高COD废液，避免对污水处理场造成冲击；同时得到的碱液可回用于油品碱洗精制，实现了碱渣废液的零排放。

【技术实现步骤摘要】
一种炼油碱渣废液的处理方法
本专利技术涉及一种碱渣废液的处理方法，特别适用于催化汽油、催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。
技术介绍
在炼油厂油品碱洗精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40wt%～50wt%以上，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等组成。这些碱渣废液，如果直接排放，会严重污染环境；若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣的处理越来越受到重视。这几种碱渣中，硫化物含量最高的是催化汽柴油碱渣和液态烃碱渣，目前普遍使用湿式氧化处理，氧化废液用硫酸中和，回收酚、石油酸，产生碱渣中和水，但COD仍很高，可达30000mg/L～60000mg/L，而且在氧化和中和过程中产生了大量的盐，对炼化企业的污水处理场冲击很大。常压柴油碱渣主要含有石油酸，普遍采用硫酸中和回收环烷酸处理，产生柴油碱渣中和水，COD相对较低，但是盐浓度很高，需要大量稀释后才能进污水处理场。针对高含硫高COD碱渣废液的处理，有些专利提出了处理技术，有水解法、氧化法、生物法、萃取法、蒸发焚烧法等。CN201010244665.9公开了一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法，主体工艺包括沉淀-酸化-电絮凝-芬顿试剂氧化工艺。炼油厂精制出来的高浓度含硫碱渣废水，加入沉淀剂，先去除废水中的硫化物、硫醚及硫醇等恶臭类物质，大幅减弱碱渣臭味，削减水体毒性；接着，酸化回收粗酚和环烷酸，然后通过电絮凝-芬顿试剂进行氧化处理，去除废水中绝大部分污染和生物难降解的有机物。该方法大量使用了沉淀剂、芬顿试剂，可以去除有机污染物，但最终还是会得到盐含量较高的中性水。CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，包括：在101～115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750～950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是，碱渣中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量会发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。CN00110702.X公开了一种高COD含量、高无机盐含量的碱渣废水的处理方法，采用膜生物反应器处理碱渣废水，废水经过活性污泥生化处理，处理后出水经膜过滤排出，所使用的膜为微滤膜或超滤膜。该专利只适用于进水COD<12000mg/L，无机盐含量<50mg/L的碱渣废水。对于大部分碱渣废液的COD都远高于这个指标，仍需要新鲜水稀释。CN200810239660.X公开了一种废碱液或碱渣的处理方法，利用流化催化裂化装置再生烟气进行处理，包括：将汽油精制产生的碱渣(简称汽油碱渣)和液化气精制产生的碱渣(简称液化气碱渣)及其他装置来的碱渣进行调和；在调和后的碱渣中通入流化催化裂化装置再生烟气进行中和；分离出碱渣中的油和酚、环烷酸硫化物等。但是，该方法处理碱渣，最终还会形成高盐的碱渣中和水，仍会对污水处理场造成冲击。CN200510041778.8公开了一种炼厂碱渣络合萃取脱酚的方法，使用了两种混合萃取剂Ⅰ和Ⅱ，先后与碱渣混合，络合萃取，得到三相萃取体系，一相为萃余相，用NaOH反萃相Ⅰ，得到萃取剂Ⅰ和酚，加热反萃相Ⅱ，可脱除相Ⅱ中的硫化物，得到萃取剂Ⅱ，起到同时脱硫和酚的作用。该方法未提及碱渣废液的脱硫方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种炼油碱渣废液的处理方法。本专利技术方法可以高效回收碱渣废液中的硫化物和粗酚，降低废液的COD；经过碱处理后，可高效脱盐，进一步降低COD，不会产生高含盐高COD废液，避免对污水处理场造成冲击；同时得到的碱液可回用于油品碱洗精制，实现了碱渣废液的零排放。本专利技术炼油碱渣废液的处理方法，包括如下内容：（1）使用硫酸对碱渣废液进行酸化处理，并通入氮气，当pH值达到2～7时，停止酸化；（2）酸化产生的酸化尾气用于生产硫酸，硫酸回用于步骤（1）酸化处理；（3）酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相；（4）回收油相后的废液进行萃取，进一步降低COD；（5）萃取后得到的偏酸性水用氢氧化钠处理，按照最终碱浓度为20wt%～50wt%的量加入，分离出析出物后，得到的碱液回用于油品碱洗精制。本专利技术方法中，步骤（1）的硫酸的体积浓度为60%～80%。废液的pH值优选达到3～5时，停止酸化处理。通入氮气作为载气，一方面可以起到搅拌作用，有利于强化酸化反应气液传质过程；另一方面，随着废液酸性不断增强，硫化物以分子形式存在，主要以硫醇、H2S、二甲二硫、硫醚等形式挥发出来，载气可将这些硫化物及时携带出来，提高硫化物的去除效果。另外，载气还有助于产生的油相与水相分层，起到一定的气浮作用。步骤（1）的酸化处理过程，可以将碱渣废液中的硫化物去除99.6%以上。本专利技术方法中，步骤（2）的酸化尾气主要含有有机硫化物和H2S，使用氮气作为载气，由于其中的硫化物浓度不稳定，如果硫化物浓度较低，对于生产硫酸很不经济。因此，可以在酸化开始时通入氮气，产生的酸化尾气进行回流作为载气，控制载气量和回流比，使得酸化反应器压力在0.05～0.3MPa，控制酸化尾气中硫化物体积含量积累到50%以上，用于生产硫酸。将酸化处理产生的酸化尾气回流用作载气，可以减少氮气的使用量；另一方面，硫化物含量积累到一定程度的酸化尾气用于制备硫酸，不会增加硫酸的制造成本；特别是用于制备体积浓度为60%～80%硫酸，可以降低生产成本。硫酸的生产可以按本领域技术人员公知的方式生产，生产获得的硫酸可以用于步骤（1）的酸化处理，实现了资源的有效利用。本专利技术方法中，步骤（3）的油相中主要为粗酚，粗酚可进一步回收。回收油相后，酚的去除率可达85%以上，COD去除率可达70%以上。本专利技术方法中，步骤（4）使用的萃取剂为石油馏分和有机胺的混合物，有机胺占混合萃取剂体积的5%～40%。萃取剂的用量与碱渣废液体积比为1:2～1:8。萃取采用1～10级萃取，可采用混合萃取设备、错流萃取设备或逆流萃取设备。萃取后的富萃取剂可以使用碱处理后的碱液，进行再生，再生萃取剂可以重复利用，再生产生的废碱液返回碱渣酸化处理装置。经过萃取后，酚的去除率达到93%以上，COD去除率达到90%以上。本专利技术方法中，步骤（5）使用的氢氧化钠是工业级苛性钠，按照最终碱浓度为30wt%～45wt%的量加入氢氧化钠。随着氢氧化钠的加入会产生大量的析出物，析出物中主要是硫酸钠。本专利技术利用氢氧化钠处理酸化后的碱渣废液，加入的氢氧化钠是过量的，并不仅仅是中和，而是使氢氧化钠过量从而使硫酸钠等盐类快速析出。通过氢氧化钠处理后，可以去除90%以上的硫酸根，而且COD进一步降低，COD去除率可达93%以上，不会产生高含盐高COD废液，同时得到20wt%～50wt%的氢氧化钠碱液。根据油品碱精制的要求，得到的碱液稀释到合适浓度后就可用于油品碱精制，油品碱精制产生的碱渣废液继续进入本专利技术工艺处理。本专利技术方法中，炼油碱渣废液是催化汽油、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种炼油碱渣废液的处理方法，其特征在于包括如下内容： （1）使用硫酸对碱渣废液进行酸化处理，并通入氮气，当pH值达到2～7时，停止酸化；（2）酸化产生的酸化尾气用于生产硫酸，硫酸回用于步骤（1）酸化处理；（3）酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相；（4）回收油相后的废液进行萃取，进一步降低COD；（5）萃取后得到的偏酸性水用氢氧化钠处理，按照最终碱浓度为20wt%～50wt%的量加入，分离出析出物后，得到的碱液回用于油品碱洗精制。

【技术特征摘要】
1.一种炼油碱渣废液的处理方法，其特征在于包括如下内容：（1）使用硫酸对碱渣废液进行酸化处理，并通入氮气，当pH值达到2～7时，停止酸化；（2）酸化产生的酸化尾气用于生产硫酸，硫酸回用于步骤（1）酸化处理；（3）酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相；（4）回收油相后的废液进行萃取，进一步降低COD；（5）萃取后得到的偏酸性水用氢氧化钠处理，按照最终碱浓度为20wt%～50wt%的量加入，分离出析出物后，得到的碱液回用于油品碱洗精制。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入的硫酸的体积浓度为60%～80%。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中pH值达到3～5时停止酸化处理。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中在酸化开始时通入氮气，产生的酸化尾气进行回流作为载气，控制载气量和回流比，使得酸化反应器压力在0.05～0.3MPa，控制酸化尾气中硫化物体积含量积累到50%以上，用于生产硫酸。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的油相中主要为粗酚，粗酚进一步回收；回收油相后，酚的去除率可达85%以上，COD去除率可达70%以上。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵磊，刘忠生，刘志禹，王有华，王新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11