本发明专利技术涉及储氢材料改性技术，旨在提供一种降低锂硼氢四吸放氢温度的可逆储氢材料及制备方法。该方法是：将微米氟化铝粉末与纳米碳酸钙、聚乙二醇、聚对苯撑粉末反应后，喷雾干燥，得到大孔聚对苯撑材料前驱体；氮气氛下依次在400℃、700℃下煅烧，冷却后依次用盐酸、LiOH、去离子水处理，真空干燥；将LiBH4溶于四氢呋喃并加入此前的材料，反应后蒸干溶剂四氢呋喃，得到大孔聚对苯撑担载LiBH4/AlF3复合材料。本发明专利技术通过形成吸氢和放氢的中间产物，加速吸氢和放氢动力学。多相结构的相界面成为氢扩散运输的通道，进一步提高吸放氢动力学性能。本发明专利技术可作为氢源，为燃料电池提供纯净的氢气，应用于电动汽车，电子产品和军用设备等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种储氢材料改性技术，特别是利用聚对苯撑材料担载A1F3·杂改善 1^8氏可逆吸放氢性能的储氢材料及其制备方法。
技术介绍
20世纪70年代以后，由于对氢能源的研宄和开发日趋重要，特别是进入21世纪， 燃料电池技术的迅猛发展，氢气的安全贮存和运输问题受到日益关注。储氢材料范围从过 渡金属合金扩展至配位氢化物。过渡金属合金如镧镍金属间化合物具有可逆吸收和释放氢 气的性质，通常储氢合金将氢气以原子态的形式储存到储氢合金的原子间隙中形成金属氢 化物。然而，储氢合金通常比重较大，单位重量的储氢量较低，难以满足一些储氢密度要求 较高的应用领域如为车用燃料电池供氢。 配位氢化物通常由碱金属（Li、Na、K)或碱土金属（Mg、Ca)与第三主族元素（B、 Al)形成，储氢容量高，但通常可逆性很差，再氢化困难，如在11(：13或TiCl 4催化下，LiAlH 4 在180°C 8MPa氢压下只能获得5%的可逆储放氢容量。 硼氢化锂（LiBH4)也称锂硼氢四，密度只有0. 66,还不到铁的1/10,但储氢量非常 大，氢含量可达到18wt. %，是传统储氢材料的5?6倍。但通常锂硼氢四吸放氢条件苛刻： 锂硼氢四的放氢必须加热到400°C以上的高温，吸氢时要加压到150个大气压，温度必须达 到600°C。有研宄表明，在锂硼氢四中混入金属镁作为催化剂可大大降低锂硼氢四的吸放氢 条件：在50个大气压下，400°C左右就可以完成氢气的可逆吸放。有研宄表明：锂硼氢四中 掺杂MgF 2也可以改善锂硼氢四的吸放氢性能，但可逆吸放氢量只能达到6. 4wt. %。 聚对苯撑（PPP)是一种共轭聚合物，化学性质比较稳定，不溶于任何溶剂，加工性 能很差，通常为粉末。 专利技术內容 本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种降低锂硼氢四吸 放氢温度的可逆储氢材料及制备方法。通过多孔聚对苯撑（PPP)担载LiBH 4，改善1^8氏可 逆吸放氢性能。 为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是： 提供一种大孔聚对苯撑材料的制备方法，包括以下步骤： (1)在搅拌下将 20. Og 催化剂 AlCl3(150mmol)和 10. Ig 氧化剂 CuC12(75. 2mmol) 加入53. 2ml单体苯中（0. 6mol)，缓慢升温到40°C后保持恒温；经过一定时间的诱导期后， 反应以较快的速度进行；反应体系的颜色由无色透明变为浅棕色再变为咖啡色后，继续反 应Ih再终止反应，整个反应过程用氮气或氩气保护； (2)将反应产物冷却、过滤，用苯和18 %的盐酸洗涤后在18 %的盐酸中煮沸，过滤 后在去离子水中煮沸lh，然后在100°C下真空干燥6小时得到聚对苯撑（PPP，2. 19g)粉末。 (3)将Ig分子量为10000的聚乙二醇溶于50ml去离子水，待完全溶解后加入纳米 碳酸钙（市贩）与聚对苯撑粉末各2g，搅拌30min均匀后，喷雾干燥，得到大孔聚对苯撑材 料前驱体； (4)在氮气氛下，将大孔聚对苯撑材料前驱体依次在400 °C和700 °C下各煅烧2小 时，冷却至室温后，置于IOOml的18wt%的盐酸中反应2小时；再煮沸2小时，过滤后，在 100°C下分别置于IOOml的lwt%的Li0H、100ml的去离子水中处理Ih ;然后在100°C下真 空干燥6小时，得到大孔聚对苯撑材料。选用分子量10000的聚乙二醇是因为其较低的碳 化温度（70(TC )下，PPP仍保持结构稳定，不发生碳化。 本专利技术还提供了利用前述大孔聚对苯撑材料制备大孔聚对苯撑担载LiBH4材料的 方法，包括以下步骤：将0. 3g的LiBH4加入IOml溶剂四氢呋喃中，待溶解后加入0. 2g大孔 聚对苯撑材料，搅拌30min均匀后，蒸干四氢呋喃，得到大孔聚对苯撑担载LiBH4材料。 本专利技术进一步提供了利用前述聚对苯撑材料制备大孔聚对苯撑担载LiBH4AlF 3 复合材料的方法，包括以下步骤： (1)在IOOOrpm转速下将AlF3粉末球磨10小时，得到粒度为10?50 μ m的微米 氟化铝粉末； (2)将Ig分子量10000的聚乙二醇溶于50ml去离子水，待完全溶解后加入纳米碳 酸钙lg、微米氟化铝粉末Ig和聚对苯撑粉末2g，搅拌30min均匀后，喷雾干燥，得到大孔聚 对苯撑材料前驱体； 在氮气氛下，将大孔聚对苯撑材料前驱体依次在400°C和700°C下各煅烧2小时， 冷却至室温后，置于IOOml的18wt%的盐酸中反应2小时；再煮沸2小时，过滤后，在100°C 下分别置于IOOml的lwt%的Li0H、100ml的去离子水中处理Ih ;然后100°C下真空干燥6 小时，得到大孔聚对苯撑担载AlF3材料； (3)将0· 84g LiBH4溶于28ml四氢呋喃形成溶液，将Ig大孔聚对苯撑担载AlF3材 料加入到该溶液中；超声搅拌30min后蒸干溶剂四氢呋喃，得到大孔聚对苯撑担载LiBH 4/ AlF3复合材料。 本专利技术的实现原理描述： 大孔聚对苯撑担载LiBHjg够在更低的温度下进行氢气可逆吸放的依据是， 2LiBH4-2LiH+2B+3H 2 形成的LiH与PPP 反应进一步释放LiH中的氢气： mLiH+ (CH) η - mLi++ >m/2H2 储氢过程则是上述反应的逆过程。 更进一步地，当部分模板碳酸钙改用AlF3替代时，在步骤（2)酸洗除去模板的过 程中，AlF 3将会残留在PPP孔中。然后在步骤（3)大孔聚对苯撑担载LiBH4时就会形成LiBH4 和AlF3的复合材料。由于AlF3中的氟离子的离子半径与LiBH4中的氢负离子〇〇相当，在 氟离子LiBH 4晶体中可以互换位置，但是氟离子和氢负离子的电负性完全不同，氢负离子比 氟离子更容易失去电子。 在AlF3掺杂的LiBH4放氢过程中，由于氟离子和氢负离子的互换作用，在局部形成 AlH3F，其中0彡X彡3, LiBHyF4_y，其中0彡y彡4, LiHzFh,其中0彡z彡1，LiBH4通过形 成八182释放氢气： SLiBHsF4-V + AIH：,..XFX ^ 3LiHzF|..z + AlB2 + B + 6H2 其中x，y，z之间的关系需满足，9+x+3z = 3y 以一些极端情况为例，当x = 0，y = 4时，z = I，放氢反应可表述为： 3LiBH4 + A1H：, ^ 3LiH + AlB2 + B + 6H2 当x = 3, y = 4时，z = 0,放氢反应可表述为： 3LiBH4 + AIF；, ^ 3LiF + AlB2 + B + 6H2 当x = 0, y = 3时，z = 0,放氢反应可表述为： 3LiBH：,F + AlH1 ^ 3LiF + AlB2 + B + 6H2 在LiBHyF4_y*，由于氟离子与B的键合牢固，削弱了氢负离子与B的键合，使得 LiBHyF4^g在低于LiBH4的放氢温度下进行放氢。因此，LiBH 4中掺杂AlF 3可显著降低LiBH4 的放氢温度，而形成的PPP反应： HiLiHzF^z+ (CH) η - mzLi.+ [ (CH) n!T+m(l-z) LiF+mz/2H2 吸氢时，PPP供给电子使H本文档来自技高网...
【技术保护点】
大孔聚对苯撑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在搅拌下将20.0g催化剂AlCl3和10.1g氧化剂CuCl2加入53.2ml单体苯中，缓慢升温到40℃后保持恒温；反应体系的颜色由无色透明变为浅棕色再变为咖啡色后，继续反应1h再终止反应，整个反应过程用氮气或氩气保护；(2)将反应产物冷却、过滤，用苯和18％的盐酸洗涤后在18％的盐酸中煮沸，过滤后在去离子水中煮沸1h，然后在100℃下真空干燥6小时得到聚对苯撑粉末；(3)将1g分子量为10000的聚乙二醇溶于50ml去离子水，待完全溶解后加入纳米碳酸钙与聚对苯撑粉末各2g，搅拌30min均匀后，喷雾干燥，得到大孔聚对苯撑材料前驱体；(4)在氮气氛下，将大孔聚对苯撑材料前驱体依次在400℃和700℃下各煅烧2小时，冷却至室温后，置于100ml的18wt％的盐酸中反应2小时；再煮沸2小时，过滤后，在100℃下分别置于100ml的1wt％的LiOH、100ml的去离子水中处理1h；然后在100℃下真空干燥6小时，得到大孔聚对苯撑材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李睿，刘宾虹，李洲鹏，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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