锂离子电池用负极复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用负极复合材料，复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；核层为三氧化二锑与二氧化硅的混合物，并且三氧化二锑和二氧化硅的质量比例为(0.1～10)：1；壳层为碳材料，并且壳层占复合材料的质量百分比为5％～20％。本发明专利技术通过在三氧化二锑和二氧化硅的表面包覆碳材料，一方面，核层为三氧化二锑和二氧化硅的混合物，二者相互渗透，可以在一定程度上减少整个负极材料在充放电过程中的体积膨胀，而且位于壳层的碳材料也可以在一定程度上限制负极材料的膨胀；另一方面，壳层的碳材料可以提高负极材料的离子电导率和电子电导率，包含该复合材料的锂离子电池循环性能优越。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种锂离子电池用负极复合材料，复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结构；核层为三氧化二锑与二氧化硅的混合物，并且三氧化二锑和二氧化硅的质量比例为(0.1～10)：1；壳层为碳材料，并且壳层占复合材料的质量百分比为5％～20％。本专利技术通过在三氧化二锑和二氧化硅的表面包覆碳材料，一方面，核层为三氧化二锑和二氧化硅的混合物，二者相互渗透，可以在一定程度上减少整个负极材料在充放电过程中的体积膨胀，而且位于壳层的碳材料也可以在一定程度上限制负极材料的膨胀；另一方面，壳层的碳材料可以提高负极材料的离子电导率和电子电导率，包含该复合材料的锂离子电池循环性能优越。【专利说明】
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种具有较高的离子电导率和电子电 导率的。
技术介绍
随着各种便携式电子产品日益普及，电池作为一种携带方便的电源设备日益受到 关注。结晶碳（例如石墨）已广泛用作负极活性材料，但是其理论容量为372mAh/g，对于需 要更高容量的未来锂电池并不够高，因此开发一种低成本、安全高性能的电池材料至关重 要。为了满足这些要求，研宄人员做了深入的研宄，并开发出了一些具有高容量的材料，例 如 Li4.4Si (克容量为 4198mAh/g)，Li17Sn4 (克容量为 959. 5mAh/g)，Li3Sb (克容量为 660mAh/ g)，Li3P (克容量为2596mAh/g)，虽然这些材料具有很高的比容量，但是在锂离子嵌入和脱 出的过程中体积变化很大，从而导致活性材料粒子之间的电子导电网络的退化甚至导致负 极活性材料从负极集流体上分离，造成电池性能的严重衰减。 二氧化硅作为地球上大量存在的资源得到了很广泛的运用，但是将二氧化硅运用 到锂离子电池负极上的时候遇到了一些问题。由于二氧化硅结构稳定，在锂离子电池充放 电过程中，二氧化硅不能有效地和锂离子发生嵌入脱出反应，同时普通二氧化硅没有纳米 介孔结构，离子电导率和电子电导率低，造成二氧化硅不能发挥其有效的容量。而且，在充 放电过程中二氧化硅存在很大的体积膨胀效应，该效应容易导致电极开裂和粉化，进而导 致电极容量迅速衰减，这就限制了二氧化硅的容量提升和循环稳定。 研宄发现，当二氧化硅具有纳米的多孔结构的时候具有很好的电化学活性，能有 效的与锂离子发生脱嵌反应，同时二氧化硅/碳复合材料能有效的提高其离子电导率和电 子电导率，从而获得高容量长循环的二氧化硅负极，目前有相关的报道将氧化硅和导电剂 放入高能球磨机中球磨制备复合负极材料，然后碱金属还原氧化硅制备硅复合碳材料，但 是机械球磨耗能高，球磨的均一性得不到保证，不能均匀地将碳材料和硅材料融合，且碳材 料只分布于硅材料的外表面，不能很好的进入硅材料的内部，离子电导率和电子电导率不 能得到提高，限制了材料电化学性能的发挥。 有鉴于此，确有必要提供一种，该复合 材料具有较高的离子电导率和电子电导率，而且包含该复合材料的锂离子电池具有优异的 循环性能，且能够避免硅负极材料充放电过程中体积膨胀严重造成活性物质脱落、循环寿 命迅速降低的缺点，且该方法所使用的原材料成本较低，制备工艺简单，易于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用负极复 合材料，该复合材料具有较高的离子电导率和电子电导率，而且包含该复合材料的锂离子 电池具有优异的循环性能，且能够避免硅负极材料充放电过程中体积膨胀严重造成活性物 质脱落、循环寿命迅速降低的缺点。 为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案： -种锂离子电池用负极复合材料，所述复合材料具有包含核层和壳层的核-壳结 构； 所述核层为三氧化二锑与二氧化硅的混合物；或者，所述核层为三氧化二锑与二 氧化硅形成的复合物；或者，所述核层为由三氧化二锑与二氧化硅形成的复合物、三氧化二 锑和二氧化硅组成的混合物；并且所述三氧化二锑和所述二氧化硅的质量比例为（〇. 1? 10) ：1 ; 所述壳层为碳材料，并且所述壳层占所述复合材料的质量百分比为5%?20%。 作为本专利技术锂离子电池用负极复合材料的一种改进，所述核层的粒径为l〇〇nm? 2 ym，所述壳层的厚度为50nm?0. 5 ym。核层的粒径不能太大，否则锂离子的扩散路径太 长，会导致锂离子无法实现快速地嵌入脱出，进而使得包含该负极材料的电池的倍率性能 差。 作为本专利技术锂离子电池用负极复合材料的一种改进，所述三氧化二锑、所述二氧 化硅和所述三氧化二锑与二氧化硅形成的复合物中的至少一个中的微孔中嵌入有所述碳 材料，所述碳材料为硬碳、软碳和石墨中的至少一种，从而有效地提高该材料的离子电导率 和电子电导率。 三氧化二锑作为负极材料时，具有很高的质量比容量和体积比容量，安全可靠、资 源广泛、原料价格便宜而且稳定性也好，因此将其作为锂离子电池极具发挥潜力。但是，单 纯使用三氧化二锑作为锂离子电池负极材料时的循环性能差。 本专利技术通过在三氧化二锑、二氧化硅的表面包覆碳材料，和/或在三氧化二锑和 二氧化硅形成的复合物（如二者形成的固溶体）的表面包覆碳材料，一方面，核层为三氧化 二锑和二氧化硅组成的混合物，或者为三氧化二锑和二氧化硅形成的复合物，或者为由三 氧化二锑和二氧化硅形成的复合物、三氧化二锑和二氧化硅组成的混合物，而不是纯二氧 化硅，也不是纯三氧化二锑，因此可以在一定程度上减少整个负极材料在充放电过程中的 体积膨胀造成的活性物质脱落、循环寿命迅速降低的缺点，而且也可以在一定程度上弥补 三氧化二锑循环性能差的缺陷，而且位于壳层的碳材料也可以在一定程度上限制负极材料 的膨胀，此外，二氧化硅还可以通过化学键将三氧化二锑和碳材料牢固地连接在一起，从而 使得整个负极材料结构稳定；另一方面，壳层的碳材料可以提高负极材料的离子电导率和 电子电导率，从而使得包含该复合材料的锂离子电池循环性能优越。 总之，本专利技术中的二氧化硅、三氧化二锑和碳材料的协同作用可以很好地提高使 用该材料的锂离子电池的循环性能。 本专利技术的另一个目的在于提供一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤： 第一步，按摩尔比例分别称取有机硅橡胶溶液和纳米三氧化二锑，将纳米三氧化 二锑加入有机硅橡胶溶液中，搅拌，形成沉淀，离心分离后得到中间产物； 第二步，将第一步得到的中间产物蒸干，然后在惰性气氛下以500°C?1200°C的 温度进行煅烧，得到产物。 作为本专利技术锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，所述有机硅橡胶 溶液中的溶质为二甲基环体硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、六甲基环三硅 氧烷和四甲基二硅氧烷中的至少一种。 作为本专利技术锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，所述有机硅橡胶 溶液中的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇和丁二醇中的至少一种。 作为本专利技术锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，纳米三氧化二锑 的中值粒径为50nm?200nm。纳米级别的三氧化二铺的循环性能较好。 作为本专利技术锂离子电池用负极复合材料的制备方法的一种改进，第一步中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂离子电池用负极复合材料，其特征在于，所述复合材料具有包含核层和壳层的核‑壳结构；所述核层为三氧化二锑与二氧化硅的混合物；或者，所述核层为三氧化二锑与二氧化硅形成的复合物；或者，所述核层为由三氧化二锑与二氧化硅形成的复合物、三氧化二锑和二氧化硅组成的混合物；并且所述三氧化二锑和所述二氧化硅的质量比例为(0.1～10)：1；所述壳层为碳材料，并且所述壳层占所述复合材料的质量百分比为5％～20％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：董一鸣，邓连林，张新河，李中延，郑新宇，屈德扬，
申请(专利权)人：东莞市迈科科技有限公司，东莞市迈科新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44