一种海绵‑硅气凝胶复合材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种海绵‑硅气凝胶复合材料的制备方法，将硅源与溶剂混合并加入去离子水进行搅拌后形成硅源溶液；在硅源溶液中先后加入酸性催化剂、碱性催化剂和干燥控制化学添加剂，搅拌得到pH=5‑7的硅溶胶；再将其倒入盛有海绵的容器中，静置后形成凝胶；加入极性溶剂进行老化、交换，然后再加入非极性溶剂交换出凝胶中的极性溶剂；最后浸泡于硅烷偶联剂与非极性溶剂的混合液中对凝胶表面改性后于常压条件下进行分级干燥，得到疏水性强和吸附性强海绵‑硅气凝胶复合材料，其疏水亲油，对正己烷、汽油、煤油、苯等有机溶剂吸附率高，吸附容量可达其本身体积的95%以上，在城市污水处理或海洋石油污染等方面具有很强的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供，将硅源与溶剂混合并加入去离子水进行搅拌后形成硅源溶液；在硅源溶液中先后加入酸性催化剂、碱性催化剂和干燥控制化学添加剂，搅拌得到pH=5-7的硅溶胶；再将其倒入盛有海绵的容器中，静置后形成凝胶；加入极性溶剂进行老化、交换，然后再加入非极性溶剂交换出凝胶中的极性溶剂；最后浸泡于硅烷偶联剂与非极性溶剂的混合液中对凝胶表面改性后于常压条件下进行分级干燥，得到疏水性强和吸附性强海绵-硅气凝胶复合材料，其疏水亲油，对正己烷、汽油、煤油、苯等有机溶剂吸附率高，吸附容量可达其本身体积的95%以上，在城市污水处理或海洋石油污染等方面具有很强的应用价值。【专利说明】
本专利技术属于高分子
，具体涉及一种超级疏水和高吸附性的海绵-硅气凝 胶复合材料的制备方法。
技术介绍
海绵是一种多孔材料，具有良好的吸水性，但是其孔隙较大，贮水能力较弱，水的 吸收量不大；气凝胶则是一种大比表面积的纳米多孔材料，密度较小(约为〇. lg/cm3);并且 经表面疏水处理、常压干燥的二氧化硅-气凝胶虽可大量吸附有机物，但完全不吸收水分。 鉴于超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的条件非常苛刻，且对设备的要求很 高，目前常压干燥的制备方法成为人们的研究重点。如倪兴元等（中国专利，申请号 200810042222. 4)公开了采用稻草灰为原料，通过溶剂交换、表面改性，在常压下制备疏水 型二氧化硅气凝胶的方法。曹旭光等（中国专利，申请号200910042159. 5)公开了以有机硅 氧烷经微波辐照、溶剂置换，在常压下制备二氧化硅气凝胶的方法。姜法兴，林芬等（中国专 利，申请号201210123519. X)公开了一种用酸性硅溶胶为原料，经溶剂置换、表面甲硅烷基 化后，通过超临界或常压干燥制得二氧化硅气凝胶的方法。中国专利CN201210121968. 0、 CN201210114691. 9以硅酸钠为原料，采用溶胶凝胶两步法制备，经过离子交换，用正硅酸四 乙酯的乙醇溶液老化，最后经溶剂交换和改性、常压干燥得到气凝胶。同济大学的刘光武等 以水玻璃为硅源，通过乙醇溶剂替换后，直接用六甲基二硅醚和盐酸混合液对湿凝胶的表 面基团改性，常压干燥出疏水的SiO 2气凝胶，改性剂的用量大。北京科技大学的吕鹏鹏等 同样以水玻璃为硅源，以乙二醇、甲酰胺为溶剂，经过7天的老化与交换最后常温干燥得到 硅气凝胶，制备时间较长。倪文等以水玻璃为硅源，采用溶剂交换与表面改性一步法制备硅 气凝胶。 上述通过常压干燥方法制备的纯二氧化硅气凝胶颗粒较小、形状不规则，在使用 过程中易出现开裂的情况，从而限制了它的应用，实际上纯二氧化硅气凝胶也很少被直接 利用。 另外，中国专利（申请号CN103073008A)以正硅酸四乙酯为硅源，经溶胶凝胶，老 化、溶剂交换、表面改性等步骤，在常压干燥条件下制备得到了二氧化硅气凝胶，其制备过 程较复杂，吸附性能不佳。崔升、周丹等（中国专利，申请号201310675505. 3)利用正硅酸四 乙酯等为硅源通过溶胶-凝胶法在二氧化碳超临界干燥条件下制备出了亲水气凝胶/海绵 复合材料，其利用超临界干燥工艺，操作的危险性、成本等大大提高，其次制备的复合物是 亲水的，对水中油污的吸收效果不好。卞兆勇、王辉等（中国专利，申请号201310271648. 8) 以功能基团取代的烷氧基硅烷混合物为前驱体制备了在常压干燥条件下制备了硅气凝胶 吸油海绵，虽然制备过程简单，但是其所用的功能基团取代的烷氧基硅烷价格昂贵，不适合 大量生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用二氧化硅气凝胶的大比表面积、超级疏水等特性，以海绵 为骨架，经凝胶、交换、表面改性和分级干燥制备海绵-二氧化硅气凝胶复合材料。该材料 可根据需要制成特定的形状，具有非常强的有机物吸附能力，同时疏水性强(疏水角约161 度)，并避免在常压制备中出现的收缩，开裂等不利因素，因此在城市污水处理或海洋石油 污染等方面具有很强的应用价值。 本专利技术的技术方案如下： ，包括如下步骤： (1) 将硅源与溶剂混合并加入去离子水进行搅拌后形成硅源溶液； (2) 在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液pH=3-4 ;再加入干燥控制化学添加剂搅 拌后进行水浴加热，最后加入碱性催化剂搅拌得到pH=5-7的硅溶胶； (3) 将硅溶胶倒入盛有海绵的容器中，静置后形成凝胶； (4) 在40-60°C水浴下，向凝胶中加入极性溶剂进行老化，并交换出凝胶中的水分； (5) 再加入非极性溶剂进行溶剂交换，以交换出凝胶中的极性溶剂； (6) 将交换出极性溶剂后的凝胶浸泡于硅烷偶联剂与非极性溶剂的混合液中对凝胶表 面改性； (7) 对改性后的凝胶在常压条件下进行分级干燥，得到疏水、吸附型海绵-硅气凝胶复 合材料。 进一步优选方案，所述步骤（1)中硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯，溶剂为 甲醇或乙醇；所述硅源和溶剂的体积比为1:1. 5-5,硅源和与去离子水的物质的量比为 1:2-6。 所述步骤（2)中酸性催化剂为盐酸水溶液或氟化铵溶液，其浓度为0. 1-0. 5mol/ L ;所述干燥控制化学添加剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙二醇，所述干 燥控制化学添加剂和硅源的物质的量比为0. 5-2,水浴加热时间为6-10h。 所述步骤（2)中碱性催化剂为氨水溶液或乙醇胺溶液，其浓度为0. 5-2mol/L。 所述步骤（3)中盛装海绵的容器的形状为柱形或方形，其底部表面积大于海绵的 垂直投影面积； 所述硅溶胶的加入量以淹没海绵为准； 将硅溶胶倒入盛有海绵的容器后，按压海绵以充分排出其内部的空气，然后静置 30min_2h〇 进一步，所述步骤（4)中极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇和异丙醇中的至少一 种； 所述极性溶剂的加入量以浸没所有的凝胶为准； 所述交换的次数为1-3次，每6-10h交换一次。 所述步骤（5)中非极性溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷中的一种； 所述非极性溶剂的加入量以浸没所有的凝胶为准； 所述溶剂交换次数为2-3次，每6-10h交换一次。 进一步，所述步骤（6)中硅烷偶联剂与非极性溶剂的混合液是以两者体积百分比 为10-25%混合而成，其加入量以浸没所有凝胶为准； 所述硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、3-氨基丙基三乙 氧基娃烧中的一种； 所述非极性溶剂选用正己烷、环己烷、正庚烷中的一种。 进一步，所述步骤（6)中表面改性是在40-60°C水浴环境中进行，时间为12-36h。 进一步，所述步骤（7)中分级干燥是先将改性后的凝胶至于40_60°C下干燥3_6h， 然后将其置于90-150°C下干燥6-10h。 本专利技术利用二氧化硅气凝胶的大比表面积、超级疏水等特性，以海绵为骨架，经凝 胶、交换、表面改性和分级干燥制备海绵-二氧化硅气凝胶复合材料。该材料可根据需要制 成特定的形状，具有非常强的有机物吸附能力，同时疏水性高，并避免在常压制备中出现的 收缩，开裂等不利因素，因此在城市污水处理或海洋石油污染等方面具有很强的应用价值。 所以本专利技术相对于现有技术具有以下有益效果： (1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种海绵‑硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将硅源与溶剂混合并加入去离子水进行搅拌后形成硅源溶液；（2）在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液pH=3‑4；再加入干燥控制化学添加剂搅拌后进行水浴加热，最后加入碱性催化剂搅拌得到pH=5‑7的硅溶胶；（3）将硅溶胶倒入盛有海绵的容器中，静置后形成凝胶； （4）在40‑60℃水浴下，向凝胶中加入极性溶剂进行老化，并交换出凝胶中的水分；（5）再加入非极性溶剂进行溶剂交换，以交换出凝胶中的极性溶剂；（6）将交换出极性溶剂后的凝胶浸泡于硅烷偶联剂与非极性溶剂的混合液中对凝胶表面改性；（7）对改性后的凝胶在常压条件下进行分级干燥，得到疏水、吸附型海绵‑硅气凝胶复合材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何松，程旭东，陆松，李治，石小靖，杨晖，
申请(专利权)人：中国科学技术大学先进技术研究院，合肥科斯孚安全科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34