本发明专利技术涉及一种钙钛矿型材料的制备方法和设备以及使用该材料的光伏器件加工方法。其中，提出了一种以气相-固相反应来制备钙钛矿型材料的方法以及以蒸镀法来制备沉积有前体BX2膜的基体的方法，同时还提出了一种用于上述方法的专用设备。上述钙钛矿型材料的制备方法可以用于光伏元件的加工，得到具备优良光电性质的光伏元件。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种钙钛矿型材料的制备方法和设备以及使用该材料的光伏器件加工方法。其中，提出了一种以气相-固相反应来制备钙钛矿型材料的方法以及以蒸镀法来制备沉积有前体BX2膜的基体的方法，同时还提出了一种用于上述方法的专用设备。上述钙钛矿型材料的制备方法可以用于光伏元件的加工，得到具备优良光电性质的光伏元件。【专利说明】
本专利技术涉及到光伏器件及其材料的加工、制备方法和设备，具体涉及钙钛矿型材料的制备方法和设备，以及基于该材料制备方法的光伏器件加工方法。
技术介绍
基于光伏技术的太阳能利用作为首要的绿色能源受到了工业界和学术界的广泛关注，越来越多的国家致力于发展新型光伏技术。优良的光伏技术需要具备三个原则:(I)光伏器件光电转换效率高，(2)光伏材料制备与器件加工成本低，(3)光伏器件光电性能稳定。 近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿型材料(以下简称为“钙钛矿材料”)的光伏技术成为人们研宄的热点。自2009年Miyasaka研宄组首次研制出光电转化效率达到3.8%的液态电解质钙钛矿光伏器件，在不到四年的时间里，该类光伏器件光电转化效率已经超过 15%。 有机-无机杂化钙钛矿型材料的典型结构如图1所示:其分子式为ABX3，共顶连接的BX6八面体构成无机层，有机基团(A，例如CH3NH3)构成有机层，无机层与有机层在空间交替排列形成层状结构。这种层状类杂化钙钛矿型材料是一种多量子阱结构，其光电性质非常类似于具有量子阱结构的II1-V族半导体超晶格材料。相比于人工超晶格材料需要分子束外延生(Molecular Beam Epitaxy，MBE)、金属无机物气相沉积(Metalorganic ChemicalVapor Deposit1n, M0CVD)等昂贵、复杂的生长方法来制备，有机-无极杂化妈钛矿材料利用材料成本低廉、加工过程简单的溶液旋涂法，见图3，就可以得到高质量的超晶格结构。 钙钛矿薄膜材料(ABX3)通过两种前体材料BX#P AX反应得到，其中典型A基团为CH3NH3-.HCONH3-.HN = CH NH3-中的一种，B为铅(Pb)、锡(Sn)中的一种或者混合，X为碘 (I)、氯(Cl)、溴(Br)、IxBryCl3-^y (O 彡 x、y 彡 3)中的一种。 制造1?钦矿材料光伏器件的关键步骤是加工均一性尚、性质稳定、晶体性质优良的钙钛矿材料。评价钙钛矿材料这些特性的参数包括厚度均一性、晶格大小、材料光学、电学特性。 目前，钙钛矿薄膜材料的制备方法可以分为两大类:液相法和气相法。 尽管研宄人员在钙钛矿型材料制备方面的研宄尽管已经取得一定的进展，但是现有液相法、气相法均有其不足。液相法的缺点是旋涂工艺难以控制，使得生长的钙钛矿材料性能差异大；制备材料用量大，大规模制备成本高。而气相法又存在设备复杂，工艺参数难以控制或是不在真空下生长钙钛矿材料，使得材料性能难以控制等缺陷。上述方法的不足，使得这些方法难以用于规模化生产，制备的钙钛矿型薄膜面积比较小(厘米级别)。
技术实现思路
针对现有钙钛矿制备方法的不足，本专利技术提出一个新型基于气相-固相化学沉积反应的钙钛矿材料制备方法和与该制备方法相应的设备，以及于使用该方法加工有钙钛矿材料本征层的光伏元件的方法。 本专利技术的第一个方面提出了一种钙钛矿型材料的制备方法，该方法包括如下步骤: 步骤I，制备沉积有前体8\膜的基体； 步骤2，将所制备的沉积有前体8\膜的基体和前体AX置于压力和温度可控的反应炉中，并通过压力控制装置将反应炉的压力控制到接近真空状态； 步骤3，通过控制加热温度，使得前体AX成气态，其与固态的前体BXJ莫发生气相-固相反应，生成具有钙钛矿型结构的ABXJ莫； 步骤4，对所生成的钙钛矿型结构的ABXJ莫进行退火； 其中，A为 CH3NH3-、HCONH3-> HN = CH NH3-中的一种，B 为 Pb、Sn 中的一种或者其混合物，X 为 1、Cl、Br、IxBryCl3_x_y(0 彡 x、y 彡 3)中的一种。 优选地，在上述钙钛矿型材料的制备方法中，步骤2所述反应炉的压力控制在10_6Pa-lO5Pa 之间。 优选地，在上述钙钛矿型材料的制备方法中，步骤3所述的反应温度控制在500C _200°C之间，所述反应时间为0.5h-6h，并且所述的反应炉中有辅助气体，所述辅助气体为氮气、氢气、氩气中的一种或多种。 优选地，在上述钙钛矿型材料的制备方法中，步骤4所述的退火温度为500C -200°C之间，所述退火时间为5min-6h。 优选地，在上述钙钛矿型材料的制备方法中，步骤I具体包括下步骤: 步骤1.1，将前体BX2和基体片置于压力和温度可控的反应炉中，前体BX2置于高温区，基体片置于低温区，并通过压力控制装置将反应炉的压力控制到接近真空状态； 步骤1.2，将前体8\在反应炉的高温区加热，并将其沉积到低温区的基体上，形成固态BX2膜。 优选地，在上述钙钛矿型材料的制备方法中，步骤1.1中将所述反应炉的压力控制在KT6Pa-1O5Pa之间。 优选地，在上述钙钛矿型材料的制备方法中，步骤1.2中将温度控制在150°C _550°C之间，并保持5min-lh，并且在该过程中从高温区一侧通入辅助气体，所述辅助气体为氮气、氢气、氩气中的一种或多种。 本专利技术的另一个方面提供了一种制备钙钛矿型材料的设备，该设备包括:管腔，位于所述管腔内的石英舟和载物台，温度控制装置，压力控制装置。 优选地，在上述钙钛矿型材料的制备设备中，所述管腔被分为多个区，每个区的温度可以通过温度控制装置分别控制。 优选地，在上述钙钛矿型材料的制备设备中，可以向所述设备通入辅助气体，并通过压力控制装置将管腔内的压力进行控制在10_6Pa-105Pa之间。 优选地，在上述钙钛矿型材料的制备设备中，该设备还包括调整石英舟和载物台相对位置的位置调制装置。 本专利技术还提供了一种有钙钛矿型材料本征层的光伏器件的加工方法，其特征在于，使用前述的方法来加光伏器件的钙钛矿型材料本征层。 本专利技术有利于实现大面积钙钛矿材料的制备，从而加工出高性能、低成本、性能稳定的光伏器件，为该光伏器件的广泛应用提供坚实的材料和加工基础。 【专利附图】【附图说明】 图1妈钦矿型材料ABX3晶体结构不意图； 图2蒸镀-气相沉积的钙钛矿制备系统示意图； 图3液相法制备BX2Tj^意图； 图4 一种制备BX2前体材料的新型气相蒸镀法装置示意图； 图5基于蒸镀-气相沉积方法的光伏器件制备流程图: 图5a采用旋涂、溅射或原子沉积工艺在有导电膜的玻璃上制备薄膜， 图5b采用溶液旋涂、蒸镀法制备BX2薄膜， 图5c采用蒸镀-气相沉积法制备钙钛矿薄膜， 图5d对钙钛矿薄膜退火， 图5e采用溶液旋涂法制备空穴传输层， 图5f采用热蒸镀法制备金属电极并对电池进行封装； 图6钙钛矿薄膜原子力显微镜(AFM)表面形貌分析图； 图7钙钛矿薄膜扫描电子显微镜(SEM)表面形貌分析图； 图8电池的电流-电压曲线。 【具体实施方式】 下面将结合具体的实施例，结合附图对本专利技术进行描述。 图2示出了本专利技术所提本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钙钛矿型材料的制备方法,该方法包括如下步骤:步骤1，制备沉积有前体BX2膜的基体；步骤2，将所制备的沉积有前体BX2膜的基体和前体AX置于压力和温度可控的反应炉中，并通过压力控制装置将反应炉的压力控制到接近真空状态；步骤3，通过控制加热温度，使得前体AX成气态，其与固态的前体BX2膜发生气相‑固相反应，生成具有钙钛矿型结构的ABX3膜；步骤4，对所生成的钙钛矿型结构的ABX3膜进行退火；其中，A为CH3NH3‑、HCONH3‑、HN＝CH NH3‑中的一种，B为Pb、Sn中的一种或者其混合物，X为I、Cl、Br、IxBryCl3‑x‑y(0≤x、y≤3)中的一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：崔天宏，荆高山，彭衍科，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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