一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法技术

一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法是采用两段固定床反应器来实现的。第一反应器顶部设置一个反应物料入口，侧壁上设置至少2个对应于反应器内催化剂床层的物料入口，底部设置一个反应物料出口，第一反应器的内部设置至少3个催化剂床层，在各催化剂床层之间设置蒸汽盘管，反应物料入口位于催化剂床层之上，并一一对应的固定床反应器。第二反应器内装填低碳烯烃芳构化催化剂，将甲醇转化制低碳烯烃反应和低碳烯烃芳构化反应这两个反应结合。本发明专利技术具有工艺简单，成本低的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法。
技术介绍
随着煤制甲醇技术的日臻完善，甲醇转化制取能源化工产品的技术日益引起煤化工
的关注。由甲醇制取芳烃，特别是BTX(苯、甲苯、二甲苯)的方法正在引起该领域的高度重视。中国专利ZL200610012703.1中描述了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，并提出了相关催化剂的制备方法。该专利采用两段固定床绝热反应器，以镧、镓等金属改性ZSM-5分子筛为催化剂，在反应压力0.1－5.0MPa，反应温度300－460℃，甲醇质量空速0.1－6.0h-1条件下，将甲醇转化为富含芳烃的产物。该专利给出了芳烃的收率，但并未给出芳烃中BTX的含量。申请号为200910090003.8以及申请号为200910090004.2的中国专利分别公开了一种甲醇/二甲醚转化制对二甲苯的方法。上述专利均采用金属及硅烷化改性的ZSM-5分子筛催化剂，使用甲醇或甲醇与二甲醚的混合物为原料，采用固定床或者流化床反应器，可以高选择性获得对二甲苯产物。按照上述专利提供的方法，芳烃在烃类产品中的含量为50％以上，芳烃中二甲苯的含量达到80％以上，特别优异的是，在所有二甲苯异构体中，PX(对二甲苯)的含量超过99％。遗憾的是该专利提供的方法中没有给出烃类产品的质量收率，因此无法确定芳烃的实际收率，工业意义不明确。此外该专利甲醇/二甲醚的转化率在80％左右，导致生成水中甲醇含量较高，为后续处理造成困难。申请号为201310226475.8的中国专利中公布了一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与工艺。该专利采用流化床工艺和固定床两种反应工艺，以甲醇或醇醚混合物为原料，在反应压力0.1－3.0MPa，反应温度450－520℃，醇醚质量空速0.2－30h-1条件下，甲醇(醇醚)转化率大于99.9％，产物芳烃总(碳基)收率大于60％，对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于90％。然而，这个专利仍然没有指明二甲苯在芳烃中的质量分数，因此，我们仍然不能确定其实际的技术指标。申请号为201310492824.0的中国专利中公布了醇醚转化制备苯和对二甲苯的系统和工艺。该专利的系统除了包含甲醇/二甲醚芳构化反应系统以外，还包含了苯分馏装置，苯抽提装置，二甲苯分馏系统，脱烯烃装置，甲基芳烃歧化装置，歧化产品分离装置，对二甲苯分离装置，二甲苯异构化装置，异构化产品分离装置，对二甲苯产品塔以及气相分离系统。该专利公布的方法包含了石油化工芳烃联合装置的全部工艺流程和设备，工艺流程相当冗长。甲醇在ZSM-5分子筛表面酸性催化作用下，可以转化为烃类产物，通过调整分子筛表面酸性和孔道结构，可以改变烃类产物的分布以获取芳烃产物的高选择性，如中国专利ZL200610012703.1所描述的那样。不过，采用这样的方法所得产物的分布复杂，难以具备工业价值。大量技术文献涉及到如何将甲醇高选择性转化为低碳烯烃产品，其中既包括催化剂的文献，也包括工艺的文献。如申请号为2010 102965557的中国专利“用于甲醇制烯烃反应的催化剂及其制备方法”，申请号为2007102022151的中国专利“一种甲醇制丙烯用催化剂及其制备方法和应用方法”，申请号为20131066 05840的中国专利“高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法”以及申请号为2008100439225的中国专利“一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法”。同时，也有大量文献教导我们如何以低碳烯烃为原料，通过芳构化反应高选择性获得富含BTX的芳烃产品。如申请号为2011102152039的中国专利“一种轻烃芳构化催化剂及制备方法”，申请号为201010511339X的中国专利“一种芳构化催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用”，申请号为2009 102242733的中国专利“轻烃芳构化催化剂及其制备方法”，申请号为2012 1049 08134的中国专利“一种改性纳米分子筛临氢芳构化催化剂及制备方法”，申请号为2012 1008 88790的中国专利“一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用”，申请号为2012104402688的中国专利“一种芳构化催化剂及其制备方法和应用”，申请号为2009801310977的中国专利“低级烃芳构化催化剂及芳香族化合物的制备方法”，申请号为201210324511X的中国专利“低碳烃芳构化催化剂制备方法”，以及申请号为2009801469381的中国专利“低级烃芳构化催化剂的制备方法和低级烃芳构化催化剂”等。然而，迄今为止尚没有一种技术将上述两类技术进行结合，从而给出一种可以由甲醇转化高选择性获得芳烃产物特别是BTX产物的方法。其中的原因，一方面是已有技术由甲醇获取低碳烯烃的成本较高，同时低碳烯烃本身具有较高的经济价值，限制了由低碳烯烃进一步加工获取芳烃的技术的发展；另一方面，如果将上述两种技术进行简单的组合，也会造成工艺路线冗长，生产成本大幅度提高等问题。
技术实现思路
为改变上述状况，本专利技术的目的是提供了一种工艺简单，成本低的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法。本专利技术方法通过将甲醇转化制低碳烯烃反应和低碳烯烃芳构化反应这两个反应结合，一方面降低了甲醇制低碳烯烃的成本，另一方面通过两段反应的优化，简化了工艺流程，从而实现低成本获得富含BTX的芳烃混合物的目的。本专利技术提供的方法不包含如何将这类芳烃混合物加工以便获得高纯度单一芳烃产品，因为这样的技术在石油化工领域已经十分成熟并且是高效的，这一类技术在石油化工领域通常叫做芳烃联合装置，可以方便地实现在不同芳烃产品之间的转化，从而可以针对市场状况调整产品结构以获得最大经济效益。本专利技术提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，包括如下步骤：(1)原料甲醇气化得到的甲醇蒸汽分为若干股，其中的一股与循环LPG以及水蒸汽混合后，从设置在第一反应器顶部物料入口进入第一反应器，其中的甲醇在甲醇制低碳烯烃催化剂的作用下高选择性转化为富含低碳烯烃的烃类混合物和水；(2)其余的甲醇蒸汽从位于反应器侧壁上的物料入口进入第一反应器，并与来自上一个催化剂床层的反应产物共同构成反应原料，并通过设置在两个催化剂床层之间的蒸汽盘管调整到反应温度后进入下一个催化剂床层，同时副产蒸汽，其中的甲醇在下一个催化剂床层的作用下转化为富含低碳烯烃的烃类混合物和水；(3)最后从第一反应器底本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于包括如下步骤： (1)原料甲醇气化得到的甲醇蒸汽分为若干股，其中的一股与循环LPG以及水蒸汽混合后，从设置在第一反应器顶部物料入口进入第一反应器，其中的甲醇在甲醇制低碳烯烃催化剂的作用下高选择性转化为富含低碳烯烃的烃类混合物和水； (2)其余的甲醇蒸汽从位于反应器侧壁上的物料入口进入第一反应器，并与来自上一个催化剂床层的反应产物共同构成反应原料，并通过设置在两个催化剂床层之间的蒸汽盘管调整到反应温度后进入下一个催化剂床层，同时副产蒸汽，其中的甲醇在下一个催化剂床层的作用下转化为富含低碳烯烃的烃类混合物和水； (3)最后从第一反应器底部出来的产物经冷却后进入第一油水气三相分离器进行分离，得到富含低碳烯烃的C4‑烃类混合物，水和油相，富含低碳烯烃的C4‑烃类混合物进入第二反应器，油相经加压后进入稳定塔，水相产物作为工艺水外送； (4)经过压缩加热后的富含低碳烯烃的C4‑烃类混合物与循环LPG一起进入第二反应器，在第二反应器中装填的低碳烯烃芳构化催化剂的作用下，低碳烯烃转化为富含BTX的芳烃混合物，这些混合物经冷却后进入第二油水气三相分离器进行分离； (5)第二油水气三相分离器分离得到的气相产物从吸收塔中部进入吸收塔，并经贫油吸收后，气体产物作为驰放气从吸收塔顶部外送，从吸收塔底部出来的富油相产物加回流到第二油水气三相分离器，油相经加压泵送至稳定塔进行分离；水相产物作为工艺水外送。 (6)稳定塔分离得到的LPG副产物和液态烃，液态烃即富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物。...

【技术特征摘要】
1.一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于包括如下步骤： 
(1)原料甲醇气化得到的甲醇蒸汽分为若干股，其中的一股与循环LPG以及水蒸汽混合后，从设置在第一反应器顶部物料入口进入第一反应器，其中的甲醇在甲醇制低碳烯烃催化剂的作用下高选择性转化为富含低碳烯烃的烃类混合物和水； 
(2)其余的甲醇蒸汽从位于反应器侧壁上的物料入口进入第一反应器，并与来自上一个催化剂床层的反应产物共同构成反应原料，并通过设置在两个催化剂床层之间的蒸汽盘管调整到反应温度后进入下一个催化剂床层，同时副产蒸汽，其中的甲醇在下一个催化剂床层的作用下转化为富含低碳烯烃的烃类混合物和水； 
(3)最后从第一反应器底部出来的产物经冷却后进入第一油水气三相分离器进行分离，得到富含低碳烯烃的C4-烃类混合物，水和油相，富含低碳烯烃的C4-烃类混合物进入第二反应器，油相经加压后进入稳定塔，水相产物作为工艺水外送； 
(4)经过压缩加热后的富含低碳烯烃的C4-烃类混合物与循环LPG一起进入第二反应器，在第二反应器中装填的低碳烯烃芳构化催化剂的作用下，低碳烯烃转化为富含BTX的芳烃混合物，这些混合物经冷却后进入第二油水气三相分离器进行分离； 
(5)第二油水气三相分离器分离得到的气相产物从吸收塔中部进入吸收塔，并经贫油吸收后，气体产物作为驰放气从吸收塔顶部外送，从吸收塔底部出来的富油相产物加回流到第二油水气三相分离器，油相经加压泵送至稳定塔进行分离；水相产物作为工艺水外送。 
(6)稳定塔分离得到的LPG副产物和液态烃，液态烃即富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物。 
2.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于第一反应器是固定床反应器。 
3.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于第一反应器的顶部设置一个反应物料入口，侧壁上设置至少2个对应于反应器内催化剂床层的物料入口，底部设置一个反应物料出口，第一反应器的内部设置至少3个催化剂床层，在各催化剂床层之间和最下 面催化剂床层处设置蒸汽盘管，反应物料入口位于催化剂床层之上，并一一对应。 
4.如权利要求3所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于第一反应器的侧壁上设置的反应物料入口的数量是2－10个，第一反应器内催化剂床层的数量为3－11个。 
5.如权利要求4所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于第一反应器的侧壁上设置的反应物料入口的数量是3－7个，第一反应器内催化剂床层的数量为4－8个。 
6.如权利要求5所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于第一反应器的侧壁上设置的反应物料入口的数量是4－6个，第一反应器内催化剂床层的数量为5－7个。 
7.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于甲醇制低碳烯烃催化剂是选自ZSM-5或ZSM-11的分子筛催化剂。 
8.如权利要求7所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于ZSM-5分子筛催化剂是由ZSM-5和磷酸铝分子筛复合而成，并采用元素磷修饰改性；或采用稀土元素铈对ZSM-5分子筛进行修饰改性，其中稀土元素铈与ZSM-5分子筛的质量比为0.005－0.15:1；或采用了元素磷和稀土金属元素镧、铈对ZSM-5分子筛进行修饰改性，其中P2O5在催化剂中的的含量为0－5％，La2O3或Ce2O3的含量为0－5％。 
9.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于从第一反应器顶部进入反应器的物料中，水蒸汽与甲醇的质量比是1－15，循环LPG与甲醇的质量之比为0.1－5.0。 
10.如权利要求9所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于水蒸汽与甲醇的质量比是是2－10，循...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文怀，张庆庚，李凯旋，李晓，温鹏俊，张西甫，范辉，史郭晓，
申请(专利权)人：山西沸石科技有限公司，赛鼎工程有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14