一种改性锰酸锂正极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料及制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用钛掺杂改性锰酸锂粉体材料及其制备方法。本发明专利技术的技术方案是：一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特征在于，Li:Ti:Mn的摩尔比为1.035-1.101:0.019-0.065:1.839-1.969。本发明专利技术提供了一种既能够改善锰酸锂正极材料的循环功能，又能够保持或提高原有放电容量的掺杂改性锰酸锂粉体材料。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料及制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用钛掺杂改性锰酸锂粉体材料及其制备方法。
技术介绍
：锂离子电池是20世纪90年代开发成功的新能源电池。是在锂二次电池的基础上发展起来的一种锂离子嵌入式电池。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染、无记忆效应等优异性能。尖晶石结构的锰酸锂被认为是锂离子电池最有前途的正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有价格低廉、资源丰富、安全性能高及对环境友好等优点，特别是随着动力电池的发展，安全、廉价的锰酸锂具有非常明显的竞争优势。但是在充放电过程中，其尖晶石结构易发生Jahn-Teller效应，晶型由原来稳定性较好的立方晶系LiMn2O4向稳定性较差的四方晶系LiMn2O4转变，此时，锰酸锂晶胞中X轴和Y轴收缩，而Z轴伸长，晶型的扭曲造成晶体结构坍塌，阻碍了锂离子进出的通道，导致在循环过程中发生容量的衰减，从而大大限制了其商品化。昆明理工大学崔萌佳硕士学位论文《尖晶石锰酸锂的合成及掺杂改性研究》公开了向锰酸锂中掺杂Cr3+、AI3+、Co3+、Ni2+、F-以改善锰酸锂的循环功能，但掺杂后所得材料放电容量有所降低。专利技术一种既能够改善锰酸锂的循环功能，又能够保持或提高原有放电容量，是从事锂离子电池研究的技术人员需要做的工作。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种既能够改善锰酸锂正极材料的循环功能，又能够保持或提高原有放电容量的掺杂改性锰酸锂粉体材料。本专利技术的另一个目的是提供一种掺杂改性锰酸锂粉体材料的制备方法。专利技术人获得了一种具有好的循环功能，又能有较高放电容量的钛掺杂改性锰酸锂粉体材料。本专利技术采用体相掺杂改性的方法，改善了锰酸锂的性能。即在锰酸锂中掺杂适当阳离子，部分取代16d上的Mn3+离子，通过降低Mn3+的数量，提升锰的平均化合价，从而减弱Jahn-Teller效应并降低锰的溶解，同时还可以增强Mn-O键，使得锰酸锂的结构更加稳定，相应地提高了锰酸锂正极材料的循环稳定性。为了实现上述目的，本专利技术还提供了一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料及其制备方法。本专利技术的技术方案是：一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特征在于，Li:Ti:Mn的摩尔比为1.035-1.101:0.019-0.065:1.839-1.969。本专利技术优选的技术方案是，一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特征在于，Li:Ti:Mn的摩尔比为1.101:0.019:1.880。本专利技术优选的技术方案是，一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特征在于，Li:Ti:Mn的摩尔比为1.101:0.019:1.881。本专利技术优选的技术方案是，一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特征在于，Li:Ti:Mn的摩尔比为1.081:0.057:1.839。本专利技术优选的技术方案是，一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特征在于，Li:Ti:Mn的摩尔比为1.035:0.065:1.969。本专利技术锂离子电池用改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、Ti-Mn-O复合氧化物的制备：配方量的二氧化锰，加入适量水，搅拌下加入四氯化钛水溶液，碱性条件反应，温度控制在30-80℃，反应完全后，过滤，洗涤，干燥得Ti-Mn-O复合氧化物。本步骤优选的技术方案，所述四氯化钛水溶液浓度为0.5-2.0mol/L。本步骤优选的技术方案，所述碱溶液浓度为2.0-4.0mol/L的氨水。反应时间为20-60min步骤2、锰酸锂前驱体的制备:将上述活性Ti-Mn-O复合氧化物与锂源按配方混合均匀，研磨，得到锰酸锂前驱体。所述锂源选自碳酸锂或氢氧化锂。步骤3、钛掺杂锰酸锂粉体材料的制备：采用程序升温法制备。将上述锰酸锂前驱体装入烧钵，在马弗炉中先升温至300-600℃，恒温3～10h；再升温至800-920℃，恒温4～20h；冷却至室温，得到钛掺杂锰酸锂粉体材料。本步骤优选的方案是，将上述锰酸锂前驱体装入烧钵，在马弗炉中先升温至300-600℃，恒温3～10h；再升温至800-920℃，恒温4～20h；再降温至800℃，恒温10～12h；冷却至室温，得到钛掺杂锰酸锂粉体材料。进一步地，步骤1、步骤2可稍作调整，即先合成活性二氧化钛。具体的制备方法是：取摩尔浓度为0.5-2.0mol/L的四氯化钛水溶液，在搅拌状态下，加入摩尔浓度为2.0-4.0mol/L的碱溶液，30-80℃反应20-60min，过滤，经去离子水洗涤，得到活性二氧化钛；将上述活性二氧化钛与锰源和锂源化合物按摩尔比进行混合，在玛瑙研钵中研磨均匀，得到锰酸锂前驱体；然后按步骤3制备锰酸锂粉体材料。有益效果：本专利技术钛掺杂锰酸锂粉体材料的制备方法，采用了先合成Ti-Mn-O复合氧化物的方式，使得掺杂元素能完全和原料混合均匀，紧密结合，烧制后的产物在组成、结构、粒度分布等方面都优于常规掺杂方式；烧制过程中，掺杂元素也能完全嵌入晶体结构中；而钛元素的掺杂提高了锰离子的平均氧化态，能够有效地稳定尖晶石结构，抑制Jahn-Teller效应，降低容量的衰减，从而改善循环性能。但相比其它阳离子(如Al、Ni、Co、Mg)掺杂改性，钛掺杂改性锰酸锂的容量不仅没有下降，反而有所提高。并且能大幅度地提高产品的一致性和稳定性，为合成具有优异电化学性能的锰酸锂提供重要保障。目前普遍采用的干法制备掺杂锰酸锂的方法，获得的材料晶粒无规则形状、物相均匀性较差；本专利技术技术方案相比于目前普遍采用的干法制备掺杂锰酸锂的方法，有了质的飞跃。本专利技术制备的锂离子电池钛掺杂改性锰酸锂正极材料，其在具有良好循环稳定性的同时，保持较高的容量性能。具体实施方式实施例1、步骤1、制备Ti-Mn-O复合氧化物，钛元素和锰元素的摩尔比为Ti：Mn＝0.0101：1。取64mL TiCl4(0.5mol/L)溶液、100mL氨水(2mol/L)加入到含有275.426g二氧化锰的150mL去离子水中，45℃水浴反应30min，在二氧化锰颗粒表面合成活性二氧化钛。过滤，经去离子水充分洗涤、过滤，再干燥，得到Ti-Mn-O复合氧化物。步骤2、制备锰酸锂前驱体。将上述Ti-Mn-O复合氧化物和碳酸锂按摩尔比Li:Ti:Mn＝1.101:0.019:1.881配料，在研钵中研磨均匀后，得到锰酸锂前驱体。...

【技术保护点】
一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特征在于，Li:Ti:Mn的摩尔比为1.035‑1.101:0.019‑0.065:1.839‑1.969。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用改性锰酸锂正极材料，其特征在于，Li:Ti:
Mn的摩尔比为1.035-1.101:0.019-0.065:1.839-1.969。
2.权利要求1所述改性锰酸锂正极材料，其特征在于，Li:Ti:
Mn的摩尔比为1.101:0.019:1.880。
3.权利要求1所述改性锰酸锂正极材料，其特征在于，Li:Ti:
Mn的摩尔比为1.081:0.057:1.839。
4.权利要求1所述改性锰酸锂正极材料，其特征在于，Li:Ti:
Mn的摩尔比为1.101:0.019:1.881。
5.权利要求1所述改性锰酸锂正极材料，其特征在于，Li:Ti:
Mn的摩尔比为1.035:0.065:1.969。
6.权利要求1所述改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在
于，包括如下步骤：
步骤1、Ti-Mn-O复合氧化物的制备：
配方量的二氧化锰，加入适量水，搅拌下加入四氯化钛水溶液，
在稀氨水存在下反应，温度控制在30-80℃，反应完全后，过滤，洗
涤，干燥得Ti-Mn-O复合氧化物；
步骤2、锰酸锂前驱体的制备:
将步骤1所得活性Ti-Mn-O复合氧化物与锂源按配方混合均匀，
研磨，得到锰酸锂前驱体；
步骤3、钛掺杂锰酸锂粉体材料的制备：
将步骤2所得锰酸锂前驱体装入烧钵，在马弗炉中先升温至
300-600℃，恒温3-10h；再升温至800-920℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李运姣，李普良，许虎，李华成，孔龙，陈南雄，王春飞，
申请(专利权)人：中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司，
类型：发明
国别省市：广西;45