非水电解质二次电池用负极及使用该负极的非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术的目的在于获得一种高容量并且具良好循环特性的非水电解质二次电池用负极。作为其解决手段，本发明专利技术涉及一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，集电体上具有活性物质层；所述活性物质层中至少包含造粒体及涂布用黏结剂，该涂布用黏结剂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺中的任一种以上；所述造粒体中至少包含活性物质颗粒及造粒用黏结剂，该活性物质颗粒含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所构成的组中的至少1种元素A。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
专利
本专利技术涉及非水电解质二次电池用负极等，特别是涉及容量高且寿命长的非水电解质二次电池用负极。
技术介绍
以往，使用石墨作为负极活性物质的非水电解质二次电池(锂离子二次电池)经实用化。如图26所示，这些非水电解质二次电池的中使用了非水电解质二次电池用负极201，其为将混炼有活性物质颗粒207、黏结剂209及炭黑炭黑等导电助剂211的浆料涂布于集电体203上并经干燥来形成活性物质层205而成的。另一方面，以高容量化为目标，锂化合物方面正在开发以理论容量大的金属或合金作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池用负极，尤其是以硅及其合金负极活性物质使用的非水电解质二次电池用负极。但是，嵌入了锂离子的硅会膨胀到相对于嵌入前的硅的体积的约4倍的体积，因此使用硅系合金作为负极活性物质的负极在充放电循环时反复膨胀和收缩。例如，图27显示硅系活性物质颗粒207充电后膨胀至体积约4倍、线膨胀率约60％膨胀的充电后活性物质颗粒207a。另外，在含有石墨系负极活性物质的浆料中常使用的苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏氟乙烯等黏结剂，无法顺应硅系负极活性物质的膨胀、收缩，因而会出现硅系负极活性物质的微粉化、负极活性物质从集电体剥离、活性物质层发生龟裂、负极活性物质间导电性降低等情况，存在寿命比现有的石墨电极大为缩短的问题。对此，有人研究使用强度高、耐热性及耐久性优良的聚酰亚胺系黏结剂替代现有的黏结剂的方法(例如，参考专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2011-070892号公报。
技术实现思路
专利技术概要专利技术要解决的课题然而，若使用聚酰亚胺系黏结剂，则由于负极活性物质与作为集电体的铜箔间密着性高，会导致负极活性物质的膨胀/收缩对铜箔施加拉伸力/压缩力，进而铜箔发生不可逆的变形，例如出现皱折等。一旦这种发生不可逆的变形，就会出现问题，不仅对充放电带来不良影响而让循环特性恶化，也会对电池的安全性或信赖性及制品的品质稳定度带来不良影响。本专利技术是鉴于所述问题点而完成的，其目的在于获得一种容量高、具有良好循环特性的非水电解质二次电池用负极。解决课题的手段本专利技术人为能达成上述目的而致力开发，结果发现，通过将负极活性物质造粒后添加于浆料中以形成活性物质层，负极活性物质的膨胀收缩引起的铜箔的应力会得到缓和，可免除铜箔的变形。本专利技术即基于该认识而完成的。即，本专利技术提供下述的非水电解质二次电池用负极等。(1)一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，集电体上具有活性物质层；所述活性物质层中至少包含造粒体及涂布用黏结剂，且该涂布用黏结剂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺中的任一种以上；所述造粒体中至少包含活性物质颗粒及造粒用黏结剂，该活性物质颗粒含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所构成的组中的至少1种元素A。(2)如(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述造粒用黏结剂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯、羧基甲基纤维素及聚丙烯酸中的任一个以上。(3)如(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述造粒体中进一步包含炭黑炭黑、碳纳米管及碳纤维中的任一种以上作为导电助剂。(4)如(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质层中进一步包含炭黑炭黑、碳纳米管、碳纤维中的任一种以上作为导电助剂。(5)如(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒的平均粒径为2～500nm。(6)如(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒包含元素A与元素D的纳米尺寸颗粒；所述元素A为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn构成的组中的至少1种元素；所述元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素；所述纳米尺寸颗粒至少具有第1相和第2相，所述第1相为所述元素A的单质或固溶体，所述第2相为所述元素A与所述元素D的化合物；所述第1相与所述第2相藉由界面相接，所述第1相与所述第2相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出，所述第1相具有界面以外呈近球面状的表面。(7)如(6)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述元素A为Si；所述元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、Hf、Ta、W及Ir所构成的组中的至少1种元素。(8)如(6)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第2相为化合物DAx(1<x≦3)。(9)如(6)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步具有第3相，所述第3相为所述元素A与所述元素D的化合物；所述第3相分散于所述第1相中。(10)如(9)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1相主要为结晶质硅，而所述第2相和/或所述第3相为结晶质硅化物。(11)如(6)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步包含元素D′，其为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素，所述元素D′为与构成所述第2相的所述元素D不同种类的元素；所述纳米尺寸颗粒进一步具有第4相，所述第4相为所述元素A与所述元素D′的化合物；所述第1相与所述第4相藉由界面接合，所述第4相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。(12)如(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒为含有元素A及元素M的纳米尺寸颗粒；所述元素A为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所构成的组中的至少1种元素；所述元素M为选自由Cu、Ag及Au所构成的组中的至少1种元素；所述纳米尺寸颗粒具有第6相及第7相，所述第6相为所述元素A的单质或固溶体，且所述第7相为所述元素A与所述元素M的化合物或者所述元素M的单质或固溶体；所述第6相与所述第7相通过界面相接，所述第6相与所述第7相两者均于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出，且所述第6相及所述第7相具有界面以外呈近球面状的表面。(13)如(12)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第7相为化合物...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于：集电体上具有活性物质层；所述活性物质层中至少包含造粒体及涂布用黏结剂，所述涂布用黏结剂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺中的任一种以上；所述造粒体中至少包含活性物质颗粒及造粒用黏结剂，所述活性物质颗粒含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所构成的组中的至少1种元素A。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.07 JP 2012-1063091.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于：
集电体上具有活性物质层；
所述活性物质层中至少包含造粒体及涂布用黏结剂，所述涂布用黏结剂为聚酰亚
胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺中的任一种以上；
所述造粒体中至少包含活性物质颗粒及造粒用黏结剂，所述活性物质颗粒含有选
自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所构成的组中的至少1种元素A。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述造粒用黏结剂为
聚酰亚胺、聚苯并咪唑、苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯、羧基甲基纤维素及聚丙烯
酸中的任一种以上。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述造粒体中进一步
包含炭黑、碳纳米管及碳纤维中的任一种以上作为导电助剂。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质层中进
一步包含炭黑、碳纳米管、碳纤维中的任一种以上作为导电助剂。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒的
平均粒径为2～500nm。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒为
包含元素A与元素D的纳米尺寸颗粒；
所述元素A为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn构成的组中的至少1
种元素；
所述元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、
Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、除Pm以外的镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组
中的至少1种元素；
所述纳米尺寸颗粒至少具有第1相和第2相，所述第1相为所述元素A的单质或固
溶体，所述第2相为所述元素A与所述元素D的化合物；
所述第1相与所述第2相籍由界面接合，
所述第1相与所述第2相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出，
所述第1相具有界面以外呈近球面状的表面。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述元素A为Si；
所述元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、
Mo、Ru、Rh、Ba、Hf、Ta、W及Ir所构成的组中的至少1种元素。
8.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第2相为化合物
DAx，其中，1<x≦3。
9.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进
一步具有第3相，所述第3相为所述元素A与所述元素D的化合物；
所述第3相分散于所述第1相中。
10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1相主要为结
晶质硅，所述第2相和/或所述第3相为结晶质硅化物。
11.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进
一步包含元素D′，所述元素D′为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、
Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、除Pm以外的镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、
Ir所构成的组中的至少1种元素，
所述元素D′为与构成所述第2相的所述元素D不同种类的元素；
所述纳米尺寸颗粒进一步具有第4相，所述第4相为所述元素A与所述元素D′的化
合物；
所述第1相与所述第4相籍由界面接合，
所述第4相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
12.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒为
含有元素A及元素M的纳米尺寸颗粒；
所述元素A为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所构成的组中的至少
1种元素；
所述元素M为选自由Cu、Ag及Au所构成的组中的至少1种元素；
所述纳米尺寸颗粒具有第6相及第7相，所述第6相为所述元素A的单质或固溶体，
所述第7相为所述元素A与所述元素M的化合物或者所述元素M的单质或固溶体；
所述第6相与所述第7相籍由界面接合，
所述第6相与所述第7相两者均于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出，
所述第6相及所述第7相具有界面以外呈近球面状的表面。
13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第7相为化合物
MAx，其中，x≦1且3<x。
14.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒
进一步包含元素M′，所述元素M′为选自由Cu、Ag及Au所构成的组中的至少1种元素，
所述元素M′为与构成所述第7相的所述元素M不同种类的元素；
所述纳米尺寸颗粒进一步具有第8相，所述第8相为所述元素A与所述元素M′的化
合物或者所述元素M′的单质或固溶体；
所述第6相与所述第8相藉由界面接合，
所述第8相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出，
所述第8相具有界面以外呈近球面状的表面。
15.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒
进一步包含元素D，所述元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、
Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、除Pm以外的镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、
Ir所构成的组中的至少1种元素；
所述纳米尺寸颗粒进一步...

【专利技术属性】
技术研发人员：西久保英郎，西村健，谷俊夫，幡谷耕二，樋上俊哉，久保田昌明，阿部英俊，
申请(专利权)人：古河电气工业株式会社，古河电池株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP