一种生物基3D打印材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生物基3D打印材料及其制备方法，以解决现有3D打印材料聚乳酸存在结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的问题。它由下述重量百分比的原料组成：聚乳酸20～40%、热塑性淀粉35～60%、增韧剂3～10%、交联剂5～10%、填充剂5～13.4%、热稳定剂0.5～2%、润滑剂1～3%和防腐剂0.1～5%。方法是将聚乳酸与热塑性淀粉、增韧剂、交联剂、填充剂、热稳定剂、润滑剂、防腐剂采用共混造粒、注射成型工艺，制得改性聚乳酸。本发明专利技术采用聚乳酸与热塑性淀粉具有良好的相容性，改性聚乳酸的断裂伸长率、强度、柔韧性及耐热性等均有所提高，同时也提高了淀粉材料的附加值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物降解高分子材料
,具体涉及一种生物基3D打印材料。
技术介绍
3D打印技术被称为快速成型技术，也称为增材制造技术，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属、塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的快速成型技术。与传统制造技术相比，3D打印不必事先制造模具，不必在制造过程中去除大量的材料，也不必通过复杂的锻造工艺就可以得到最终产品，因此，在生产上可以实现结构优化、节约材料和节省能源。3D打印技术适合于新产品开发、快速单件及小批量零件制造、复杂形状零件的制造、模具的设计与制造等，也适合于难加工材料的制造、外形设计检查、装配检验和快速反求工程等。因此，3D打印产业受到了国内外越来越广泛的关注，将成为下一个具有广阔发展前景的朝阳产业。3D打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础，在某种程度上，材料的发展决定着3D打印技术能否有更广泛的应用空间。由于3D打印用于增材制造的材料研发难度大等原因，导致3D打印制造成本较高，一般达到每克10～100元；且制造效率不高，尤其在金属材料成形方面，大约每小时100～3000克，这也是当前制约3D打印发展的瓶颈。目前，3D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。其中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）和聚乳酸（PLA）是较常用的两种3D打印高分子材料。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）在打印、熔融的过程中会释放出不愉快的气味，不适合办公室、工作室等室内环境，而且打印温度较高时也存在安全隐患。聚乳酸（PLA）的优点是具有无毒，无刺鼻性气味，熔融温度较低，可降解无污染，冷却收缩率小，透明容易染色等，这些特性均符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但聚乳酸也存在结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的因素造成聚乳酸的热变形温度低、冲击强度低、韧性不好等缺陷，这导致由聚乳酸打印出来的产品应用范围受到很大的限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种生物基3D打印材料，以解决现有3D打印材料聚乳酸存在结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的问题。本专利技术的另一个目的是提供一种生物基3D打印材料的制备方法。为解决上述问题，一种生物基3D打印材料，由下述重量百分比的原料组成：聚乳酸20～40%、热塑性淀粉35～60%、增韧剂3～10%、交联剂5～10%、填充剂5～13.4%、热稳定剂0.5～2%、润滑剂1～3%和防腐剂0.1～5%。优选的，所述热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与增塑剂混合，增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、环氧大豆油、己二酸丙二醇聚酯或马来酸二辛酯。优选的，所述增韧剂为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯-乙烯接枝共聚物。优选的，所述填充剂为淀粉、滑石粉、碳酸钙、云母、蒙脱土、粘土或二氧化钛。优选的，所述交联剂为氢氧化钙，所述热稳定剂为丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物，所述的润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸或乙撑双硬脂酸酰胺，所述的防腐剂为异噻唑啉酮或溶菌酶。优选的，一种生物基3D打印材料，由下述重量百分比的原料组成：聚乳酸30%、热塑性淀粉 50%、增韧剂5%、交联剂5%、填充剂6.4%、热稳定剂1.5%、润滑剂1.1%、防腐剂1%，其中热塑性淀粉为马铃薯淀粉与柠檬酸三乙酯的混合物，增韧剂为苯乙烯-丁二烯共聚物，交联剂为氢氧化钙，填充剂为云母，热稳定剂为丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物，润滑剂为液体石蜡，防腐剂为溶菌酶。上述一种生物基3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：a.原料干燥：将聚乳酸、热塑性淀粉、增韧剂等在80～100℃下干燥4～6h，取出备用；b.共混造粒：将所有材料按比例加入双螺杆高速混合机中进行熔融共混，共混时间为5～15min，共混温度为150～190℃，螺杆转速为40～100rpm，喂料转速为5～15rpm，制备出共混体系，干燥后备用；c.成型：对干燥后的共混体系通过注塑机注塑成型，制得终产品。优选的，所述聚乳酸由乳酸制备和合成聚乳酸两个步骤制备，具体过程如下：（1）乳酸的制备发酵法制备乳酸是利用淀粉酶或糖化酶将淀粉类原料糖化，再进行微生物发酵转化,生成乳酸；本实施例以芽孢杆菌为出发菌株，以资源丰富且价廉的马铃薯淀粉为碳源进行乳酸的制备。a.菌种制备将芽孢杆菌接入培养基中，在培养箱中保持温度45～55℃，发酵培养4-6h后，加入碳酸钙中和剂，使培养液的pH保持在7～7.8，发酵15～25h；b.发酵液制备称取马铃薯淀粉与水混合，配制成浓度为30~50%的淀粉乳，然后加入0.1%的耐高温α-淀粉酶，于水浴锅中液化10～30min，液化结束后，待温度降低后加入0.1～0.3%的β-淀粉酶，在55～65℃条件下糖化4～6h，糖化液的pH保持为5～6，制成淀粉水解糖，水解糖浓度5～25%，温度控制为45～55℃，添加辅料1～5%，在110～120℃条件下灭菌10～30min，制成发酵液，辅料为麸皮或麦根；c.乳酸发酵将步骤a中制备的菌种接入到步骤b中制备的发酵液中，接种量为1～10%，发酵温度45～55℃，搅拌均匀，静置发酵6～8h，然后缓慢加入中和剂（碳酸钙）10～30g/L，搅拌均匀，控制发酵液的pH为7～7.8，发酵36～60h，制得乳酸发酵溶液，发酵结束；d.纯化乳酸经步骤c中发酵制得的乳酸发酵液，在温度50-70℃的条件下进行过滤，得到粗乳酸钙溶液，在乳酸钙溶液中加入1‰-11‰的活性炭，静态脱色；脱色温度为70～90℃，搅拌时间为25～35min，过滤得上清液，再用H2SO4（乳酸质量的10%-60%）酸化，静置2～4h后，过滤除去白色沉淀CaSO4，得到粗乳酸溶液；之后通过阳离子交换树脂，将粗乳酸溶液中的阳离子除去；再用弱碱性树脂吸附乳酸，之后用90-100℃温度的水将树脂上的乳酸解吸下来，得到乳酸的洗脱液；最后将洗脱液倒入蒸馏瓶中进行减压蒸馏二次提纯，蒸馏后的残留液为纯化后的乳酸；（2）合成聚乳酸A.丙交酯的合成取步骤（1）中制备的乳酸加入烧瓶中，在搅拌的条件下缓慢升温至80～95℃，减压至2.0～3.0kPa脱水2.5～3.5h，之后再加入辛酸亚锡，用量为乳酸质量分数的1.0%～1.4%，再减压至2.0～3.0kPa，缓慢升温至130～150℃，预聚2～3h；第二步反应停止之后加入5～l5mL乙二醇，重新减压至2.0～3.0kPa，快速升温至200～230℃,低聚乳酸解聚生成丙交酯，收集丙交酯，该物质为白色颗粒状；将得到的粗丙交酯置于80℃水浴中，缓慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解，并趁热过滤，室温条件下静置冷却，重结晶，真空干燥后，放入干燥器中备用；B.聚乳酸合成将提纯后的丙交酯装本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物基3D打印材料，其特征在于它由下述重量百分比的原料组成：聚乳酸20～40%、热塑性淀粉35～60%、增韧剂3～10%、交联剂5～10%、填充剂5～13.4%、热稳定剂0.5～2%、润滑剂1～3%和防腐剂0.1～5%。

【技术特征摘要】
1.一种生物基3D打印材料，其特征在于它由下述重量百分比的原料组成：聚乳酸20～40%、热塑性淀粉35～60%、增韧剂3～10%、交联剂5～10%、填充剂5～13.4%、热稳定剂0.5～2%、润滑剂1～3%和防腐剂0.1～5%。
2.根据权利要求1所述的一种生物基3D打印材料，其特征在于：所述热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与增塑剂混合，增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、环氧大豆油、己二酸丙二醇聚酯或马来酸二辛酯。
3.根据权利要求1所述的一种生物基3D打印材料，其特征在于：所述增韧剂为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯-乙烯接枝共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种生物基3D打印材料，其特征在于：所述填充剂为淀粉、滑石粉、碳酸钙、云母、蒙脱土、粘土或二氧化钛。
5.根据权利要求1所述的一种生物基3D打印材料，其特征在于：所述交联剂为氢氧化钙，所述热稳定剂为丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物，所述的润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸或乙撑双硬脂酸酰胺，所述的防腐剂为异噻唑啉酮或溶菌酶。
6.根据权利要求5所述的一种生物基3D打印材料，其特征在于它由下述重量百分比的原料组成：聚乳酸30%、热塑性淀粉 50%、增韧剂5%、交联剂5%、填充剂6.4%、热稳定剂1.5%、润滑剂1.1%、防腐剂1%，其中热塑性淀粉为马铃薯淀粉与柠檬酸三乙酯的混合物，增韧剂为苯乙烯-丁二烯共聚物，交联剂为氢氧化钙，填充剂为云母，热稳定剂为丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物，润滑剂为液体石蜡，防腐剂为溶菌酶。
7.权利要求1所述一种生物基3D打印材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
a.原料干燥：将聚乳酸、热塑性淀粉、增韧剂等在80～100℃下干燥4～6h，取出备用；
b.共混造粒：将所有材料按比例加入双螺杆高速混合机中进行熔融共混，共混时间为5～15min，共混温度为150～190℃，螺杆转速为40～100rpm，喂料转速为5～15rpm，制备出共混体系，干燥后备用；
c.成型：对干燥后的共混体系通过注塑机注塑成型，制得终产品。
8.根据权利要求7所述一种生物基3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸由乳酸制备和合成聚乳酸两个步骤制备，具体过程如下：
（1）乳酸的制备
a.菌种制备
将芽孢杆菌接入培养基中，在培养箱中保持温度45～55℃，发酵培养4-6h后，加入碳酸钙中和剂，使培养液的pH保持在7～7.8，发酵15～25h；
b.发酵液制备
称取马铃薯淀粉与水混合，配制成浓度为30~50%的淀粉乳，然后加入0.1%的耐高温α-淀粉酶，于水浴锅中液化10～30min，液化结束后，待温度降低后加入0.1～0.3%的β-淀粉酶，在55～65℃条件下糖化4～6h，糖化液的pH保持为5～6，制成淀粉水解糖，水解糖浓度5～25%，温度控制为45～55℃，添加辅料1～5%，在110～120℃条件下灭菌10～30min，制成发酵液，辅料为麸皮或麦根；
c.乳酸发酵
将步骤a中制...

【专利技术属性】
技术研发人员：田映良，崔芸，曹余，郑旺斌，徐贵静，
申请(专利权)人：甘肃圣大方舟马铃薯变性淀粉有限公司，
类型：发明
国别省市：甘肃;62