一种防伪用调色荧光粉及其制备方法技术

本发明专利技术为一种防伪用调色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。以硝酸铕、硝酸镝、硝酸钙、碳酸钠等作为主要原料，采用微波共沉淀法合成CaCO3：Eu3+，Dy3+荧光粉。本发明专利技术利用Eu3+和Dy3+两种稀土离子发光特性，通过调节这两种稀土离子在碳酸钙基质中的掺杂配比和激发波长来实现其发光颜色的可调性。本产品以碳酸钙为单一基质，避免了产品的色彩还原性和稳定性受到影响，有利于在高分子材料中进行防伪应用，且具有生产工艺简单、能耗低、成本低、产品性能优良等特点。

【技术实现步骤摘要】
—种防伪用调色荧光粉及其制备方法
本专利技术涉及防伪用调色荧光粉，属于发光材料
。
技术介绍
稀土荧光粉具有发光强度高、单色性好、稳定性高等特点，在防伪、照明、显示器件、激光、光信息传递、闪烁体、X射线影像等许多领域均得到广泛应用。目前人们对稀土荧光粉在防伪方面的应用已有一定的研究，防伪荧光粉在紫外光照射下发出红、黄、绿、蓝等可见光。当防伪荧光粉混合于透明无色的涂料或印料中时，几乎看不到任何颜色，可以接近隐形，又被称为隐形荧光粉，这种荧光粉可分为有机荧光粉和无机荧光粉两种，其中无机荧光粉易分散，具有良好的遮盖力、耐溶剂性强、无色迁移，相比有机荧光粉有更好的耐高温效果以及较长的发光耐力，适合各种高温产品的加工。但现有无机防伪荧光粉材料的合成能耗高，发光纯度和发光效率以及防伪效果不是太理想，同时防伪荧光粉的技术关键在于其颜色可以调控，因此开发一种新型的可调色荧光粉已成为目前该领域研发的热点之一。 在荧光防伪技术中，常用方法是把红、绿、蓝三种基色荧光粉进行混合来实现颜色可调性，但由于混合物之间存在颜色再吸收和配比调控以及基质化学稳定性等问题，使色彩还原性和稳定性受到较大的影响，因此，研制单一基质可调色荧光粉具有重要的理论和现实意义。目前，这种荧光粉多为两种或两种以上的稀土离子共掺杂同一基质中，进而通过调节稀土离子的共掺浓度，得到发出纯度较高的白光的荧光粉，多用于白光LED。例如，有人研究合成了发光颜色可调控的稀土掺杂Sr2CeO4，改变稀土离子RE3+(RE=Eu，sm, Dy)的掺杂浓度，Sr2CeO4:RE3+荧光体的发光颜色可以实现调色，可依次经历:蓝白色一白色一红白色—红色的变化。Lei Chen等采用固相反应合成了 Bi3+和Eu3+共同激活的(Y，GcOVO4可调色荧光粉，该荧光粉激发波长的选择主要依据Bi3+对Eu3+离子的能量传递作用，发光颜色可通过改变激发波长和温度进行调谐。在防伪荧光粉的应用中基质选择很重要，尤其是在塑料、橡胶等高分子材料中的应用，除了考虑降低成本外，还要注意荧光粉的分散性、界面结合力、以及对高分子材料力学性能的影响。众所周知，碳酸钙已广泛应用于塑料、造纸、涂料和建筑等领域，作为防伪荧光粉的基质材料，不仅成本低，还能够增强高分子材料的力学性能，因此，进行碳酸钙基质可调色荧光粉的研究显得尤为重要。 本专利技术采用微波共沉淀法合成了一种发光颜色可调的CaCO3 =Eu3+, Dy3+荧光粉，主要通过调节碳酸钙基质中的铕、镝两种稀土离子的配比以及激发光波长来实现荧光粉的颜色调谐，为新型的防伪技术提供理论依据和应用支撑。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服目前现有防伪技术的不足，提供一种成本低廉、生产工艺简单、发光性能优良的CaCO3 =Eu3+, Dy3+可调色荧光粉。 本专利技术的特征为:以硝酸铕、硝酸镝、硝酸钙、碳酸钠等作为主要原料，在碳酸钙基质中掺杂少量铕、镝稀土离子(总量为碳酸钙的0.5?5%摩尔)，制备的一系列CaCO3:Eu3+，Dy3+荧光粉(稀土离子摩尔比Eu3+ =Dy3+=0.25?I)在同一波长的紫外光激发下，或同一样品在不同波长(100nm-400nm)激发下，其发光颜色都不同。即是可以通过改变铕和镝两种稀土离子的配比和激发光波长实现荧光粉的可调色功能。 本专利技术制备方法为:按上述专利技术特征的各种配比，将一定量硝酸钙、硝酸镝和硝酸铕完全溶解到装有一定量去离子水的反应器A中，搅拌混合均匀；将一定量的碳酸钠溶解到装有一定量去离子水的反应器B中，并放入设置好实验条件的微波炉中；然后将反应器A中的混合溶液逐滴加入到反应器B中，并不断磁力搅拌，充分反应得白色沉淀物。待反应结束后，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，即得CaCO3 =Eu3+, Dy3+可调色荧光粉样品。 本专利技术的机理为:对于共掺杂中的稀土 Eu3+离子来说，它在碳酸钙基质中主要与品格中氧离子形成电荷迁移跃迁，当电子从电荷迁移态返回离子态(02_)时，将激发能量传递给Eu3+，使Eu3+跃迁到5D激发态上，进而通过5D — 7F跃迁进行发光，由于5Dj(J=0，1,2,3)能级间的距离很近，能量相差较小，传递给5D1JD2和5D3的能量很容易地以非辐射跃迁的方式弛豫到5Dtl，所以发射光谱以?614nm处的电偶极跃迁5Dtl — 7F2为主，属于红色发光。对于共掺中的Dy3+离子来说，它在可见区域存在4F9/2 —6Hj (J = 9 / 2，11 / 2，13 / 2，和15 / 2)跃迁，其中以?575nm处4F9,2 — 6H1372 (黄光)跃迁和?485nm4F9/2 — 6H1572 (蓝光)跃迁为主。Dy3+离子的4F9丨-6H13丨2跃迁和Eu3+离子的5Dtl — 7F2跃迁对离子占据格位的对称性均很敏感，很容易受到基质带来的环境影响，当两种稀土离子在基质中占据对称性较高的反演对称中心格位时，Dy3+离子不发光，Eu3+离子的发射以?593nm(橙红色光)处的5Dtl — 7F1跃迁为主；当两种稀土离子在基质中占据非对称中心的格位时，Dy3+离子和Eu3+离子的发射光则分别以黄光和红光为主。在碳酸钙基质中，共掺杂的Dy3+离子和Eu3+离子取代碳酸钙晶型中的Ca2+位置时，两种稀土离子必然不会处于对称性较高的格位点，所以发射光谱以电偶极跃迁4F9/2—6H13 / 2 (?575nm，黄光)和5Dtl — 7F2 (?614nm，红光)为主。 当Eu3+、Dy3+两种稀土离子在碳酸钙基质中的掺杂浓度不同时，每种稀土离子的主要发射峰的发光强度不同，则两种稀土离子的组合光颜色就会不同；当激发光波长不同的时候，Eu3+和Dy3+离子主要发射峰的位置以及发光强度不同，造成样品发光颜色就会不同。由此可见，理论上可以通过调节稀土离子在基质中的配比和激发光波长的大小来实现CaCO3 =Eu3+, Dy3+荧光粉发光颜色的可调性。 本专利技术与现有技术相比的优点为: a、产品CaCO3 =Eu3+, Dy3+荧光粉的发射峰主要在487nm(蓝光)、576nm(黄光)和614nm(红光)三处，调节铕、镝离子在碳酸钙基质中的摩尔比和激发波长，可以实现这种单一基质产品的发光颜色具有可调性，避免了产品的色彩还原性和稳定性受到影响，有利于产品在防伪方面的应用。 b、广品CaCO3:Eu3+,Dy3突光粉+以碳酸I丐为基质,有利于在闻分子材料进行防伪应用，且生产成本低、性能稳定。 C、采用微波共沉淀法合成产品CaCO3 =Eu3+, Dy3+荧光粉，生产工艺简单、能耗低、粉体粒度较小、产品性能优良。 【具体实施方式】 本专利技术可结合实施例进一步说明 实施例1: 称量4.732g Ca(NO3)2.4Η20、0.0446g Eu (NO3) 3.6Η20和 0.0877g Dy (NO3) 3.5Η20溶Λ 60mL水溶液中，得到混合硝酸盐溶液A (摩尔比Ca2+ =Eu3+ =Dy3+=10:0.5: I);秤取2.12g无水Na2CO3溶于60mL的水溶液中得到溶液B，并放于功率和温度分别为600W、60°C的微波炉中。然后，在磁力搅拌作用下，利用恒流泵本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种防伪用碳酸钙基可调色荧光粉，其特征在于以硝酸铕、硝酸镝、硝酸钙、碳酸钠等作为主要原料，在碳酸钙基质中掺杂铕、镝两种稀土离子(总量为碳酸钙的0.5～5％摩尔)，制备一系列不同配比稀土离子(摩尔比Eu3+：Dy3+=0.25～1)的CaCO3：Eu3+，Dy3+荧光粉，在同一波长紫外光激发下发光颜色不同；同一样品在不同波长(100nm‑400nm)激发下发光颜色不同。

【技术特征摘要】
1.一种防伪用碳酸钙基可调色荧光粉，其特征在于以硝酸铕、硝酸镝、硝酸钙、碳酸钠等作为主要原料，在碳酸钙基质中掺杂铕、镝两种稀土离子(总量为碳酸钙的0.5?5%摩尔)，制备一系列不同配比稀土离子(摩尔比Eu3+ =Dy3+=0.25?I)的CaCO3 =Eu3+, Dy3+荧光粉，在同一波长紫外光激发下发光颜色不同；同一样品在不同波长(100nm-400nm)激发下发光颜色不同。2.一种如权利要求1所述的可调色碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：康明，董艳伟，孙蓉，宋丽贤，张平，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51