低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料及其制备方法技术

本发明专利技术提出一种低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料及其制备方法，该涂层材料的组成即质量百分含量为：核壳结构的含氟聚丙烯酸树脂30~50%；乳化剂0.6~3%；水47~69.4%；该方法先通过核壳聚合的方法制备表面含氟丙烯酸酯类乳液，利用含氟基团迁移特性通过控制成膜条件制备疏水涂层。成膜条件的控制主要包括成膜温度、升温速率和成膜助剂三个方面。通过成膜条件的控制，能够在低含氟量的前提条件下，通过控制氟元素的表面迁移，降低表面能，提高涂层表面的疏水性。该方法能够有效地降含氟单体的用量，降低合成成本、节能环保，具有重要的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚丙烯酸乳液疏水涂层材料及其制备方法，涉及一种低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料及其制备方法。 
技术介绍
近年来，氟碳涂料因其良好的防腐、防污、超耐候、耐化学试剂、附着力、吸水性等特性而成为广大科研工作者关注的焦点，并广泛应用于航空航天、船舶、桥梁、车辆等高新
随着人们环保意识的增强，各国对VOC（挥发性有机化合物）含量的限制日益严格，传统的溶剂型氟碳涂料的使用越来越受到限制。因此，水性氟碳涂料已经成为涂料工作者研究的新方向，其中含氟丙烯酸酯乳液综合了传统丙烯酸乳液和含氟乳液的优异性能，受到人们的青睐。目前，研究人员已经专利技术了制备了性能较好的含氟丙烯酸树脂涂层的方法。CN1730502A以烯类不饱和单体为主料，在缓冲剂和乳化剂的共同作用下，通过氧化还原引发剂制备种子乳液，然后采用半连续聚合工艺在常温下制备自交联含氟丙烯酸微乳液，该乳液的涂膜既具有较好的疏水性，又有适当的亲水性，能实现涂膜的自清洁功能，属双重环保型高分子材料。CN1566234A则将VDF/TEF/HFP三元共聚物乳液与聚丙烯酸酯乳液拼合来制备水性氟碳涂料，该涂料在固化温度120~130℃时，具有优异的耐污性和耐候性。除此之外CN1322775A、CN102617783A等专利中均提出了制备含氟丙烯酸树脂涂层的方法。 然而，这些方法多存在含氟单体用量大的问题。水性氟碳涂料分为三种：含氟丙烯酸类、FEVE和PVDF，其中PVDF含氟量最高，一般>50%，FEVE>15%，而含氟丙烯酸类氟含量最低，但也在10%以上。目前企业产品普遍所用氟碳涂料中含氟量为17-35%。这不仅使得合成成本增加，而且也对保护环境不利，对自然环境存在潜在的威胁。 专利CN100451042C中制备了含氟核壳丙烯酸酯乳液，由于只有壳层结构含氟，因此从源头上减少含氟单体的用量，但是体系中的氟含量仍然相对较高。在实际的应用中，为了符合不同的环境场所要求，需要在此基础上进一步减少氟的含量。 
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料。 本专利技术的目的之二在于提供该涂层材料的制备方法。 含氟基团由于其表面能低，在溶液或固体溶液中，具有向表面迁移的特性，只要运动能力足以克服分子链内摩擦所产生的阻力，则低含氟量的体系仍然可以达到与高含氟量相似的疏水特性。本专利技术采用核壳聚合的方法制备一种低含氟单体用量的丙烯酸酯乳液，通过改变成膜条件，控制氟元素的表面迁移，从而实现涂层表面的疏水性。 为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案： 一种低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料，其特征在于该涂层材料的组成即质量百分含量为：核壳结构的含氟聚丙烯酸树脂                                      30~50%；乳化剂                                                                           0.6~3%；水                                                                                    47~69.4%；所述的核壳结构的含氟聚丙烯酸树脂是以丙烯酸酯类单体经聚合后形成核层，其外包覆有由含氟丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体共聚合形成的壳层，其中所述的核层的质量百分含量为50%~80%，其余为壳层；所述的形成壳层的单体中含氟丙烯酸酯类单体占壳层总单体摩尔数的3~20%。上述的含氟丙烯酸酯类单体为：甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯。 上述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。 上述的乳化剂为：司盘20、OP-10、十二烷基硫酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠和脂肪醇与环氧乙烷缩合物等O/W型乳化剂中的至少一种。 上述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料的制备方法，采用乳液聚合法，其特征在于该方法的具体步骤为： a. 将核层单体中的一部分作为种子单体与乳化剂、引发剂过硫酸铵和水在75±2℃恒温反应30±5min形成乳液，其中种子单体与水的质量比（30~50）：100，乳化剂为种子单体质量的2-6%，引发剂为种子单体质量的0.05~0.2%；b. 在步骤a所得乳液中滴加剩余的核层单体，并保温60±10min；c. 在步骤b所得乳液中继续滴加壳层单体和引发剂过硫酸铵，滴加完毕后，升温至80±2℃继续反应1.5~2小时，冷却至室温，过滤并去除滤渣后调节乳液pH值7~7.5，得到低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料；其中引发剂为壳层单体质量的0.05~0.2%。上述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料的成膜方法，其特征在于该方法的具体步骤为：先将低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料中加入成膜助剂稀释至固含量5~20%；再升温至壳层含氟丙烯酸酯树脂的玻璃化温度Tg~Tg+20℃范围内恒温处理10~12小时。 上述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料的成膜方法，其特征在于该方法的具体步骤为：先将低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料中加入成膜助剂稀释至固含量5~20%；先升温壳层含氟丙烯酸酯树脂的玻璃化温度Tg，再在0.5-2.0小时内升温至Tg~Tg+20℃，然后恒温5~7小时； 上述的成膜助剂为丙二醇单甲醚、二丙二醇丁醚或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。本专利技术采用核壳乳液聚合的方法制备低含氟丙烯酸酯类乳液，有效地提高了含氟单体的利用率，降低了材料成本；同时，在成膜过程中，通过控制成膜温度、升温速率等成膜条件，促进氟元素向表面迁移，进一步提高涂层表面疏水性。用该方法制备的丙烯酸树脂涂层，在含氟量较低时，即可实现表面接触角大于100°，且所得涂层透明、致密并具有一定的力学强度。该方法操作简单方便、成本低、具有一定的实用性。 附图说明图1.为实施例三中专利技术涂层样品的接触角照片。 图2.成膜温度对涂层接触角的影响。图3.升温速率对涂层接触角的影响。 图4.成膜助剂对涂层接触角的影响。 图5.为实施例七中专利技术涂层样品的接触角照片。 图6.为实施例八中专利技术涂层样品的接触角照片。 具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。 实施例一： 低含氟丙烯酸乳液制备 在装有搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中加入预乳化好的种子单体4.00g甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵水溶液，75℃恒温反应30min后滴加核层单体18.00g甲基丙烯酸甲酯，1h滴加完毕，保温1h后继续滴加壳层单体1.60g甲基丙烯酸十二氟庚酯、9.30g丙烯酸丁酯和7.90g甲基丙烯酸甲酯，同时滴加过硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料，其特征在于该涂层材料的组成即质量百分含量为：核壳结构的含氟聚丙烯酸树脂                                      30~50%；乳化剂                                                                           0.6~3%；水                                                                                    47~69.4%；所述的核壳结构的含氟聚丙烯酸树脂是以丙烯酸酯类单体经聚合后形成核层，其外包覆有由含氟丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体共聚合形成的壳层，其中所述的核层的质量百分含量为50%~80%，其余为壳层；所述的形成壳层的单体中含氟丙烯酸酯类单体占壳层总单体摩尔数的3~20%。

【技术特征摘要】
2014.03.04 CN 20141007649601.一种低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料，其特征在于该涂层材料的组成即质量百分含量为：
核壳结构的含氟聚丙烯酸树脂                                      30~50%；
乳化剂                                                                           0.6~3%；
水                                                                                    47~69.4%；
所述的核壳结构的含氟聚丙烯酸树脂是以丙烯酸酯类单体经聚合后形成核层，其外包覆有由含氟丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体共聚合形成的壳层，其中所述的核层的质量百分含量为50%~80%，其余为壳层；所述的形成壳层的单体中含氟丙烯酸酯类单体占壳层总单体摩尔数的3~20%。
2.根据权利要求1所述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料，其特征在于所述的含氟丙烯酸酯类单体为：甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料，其特征在于所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低含氟量聚丙烯酸乳液疏水涂层材料，其特征在于所述的乳化剂为：司盘20、...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘引烽，房嫄，赵凯凯，王宇翔，朱逸莉，李琛俊，杨小瑞，周海堤，杨茹婷，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31