一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法技术

本发明专利技术公开了一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，在铅蓄电池负极板电池化成过程中，在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，稀土离子在阴极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，在负极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，实现稀土修饰电池负极板栅和负极活性物质，改善铅蓄电池性能。本发明专利技术方法简单，容易在电极表面均匀定量的掺入一些微量稀土，实现电极表面性能的调控，设备投资低，工艺改进大，可适应不同电极，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率；采用电化学技术在电极表面稀土改性技术，大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土的利用率，有利于大规模工业化，实现电极表面性能的调控。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法
本专利技术属于铅蓄电池负极板的制备
，具体涉及一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法。
技术介绍
铅蓄电池具有结构简单、使用方便、性能可靠、价格较低等优点，因此在国民经济各部门得到广泛应用，一直是化学电源中产量大、应用范围广的产品，随着新材料和新技术的研发和应用，铅蓄电池的各项性能有了大幅度提高，新型铅蓄电池在一些特殊应用领域的优势更加显现，作为电动助力车、特种电动车、新型汽车电源，近阶段仍是主流电源。但是，目前市场使用的功率型铅蓄电池在大电流放电的特性，特别是低温下大电流放电的特性跟碱性蓄电池相距甚远，铅蓄电池的使用寿命有限。铅蓄电池的工作原理是利用电化学原理实现物质和能量转化，电极/电解液的界面反应特性是影响蓄电池性能重要因素，负极板/电解液界面的特性，特别是负极板栅/电解液界面和负极活性物质/电解液界面是影响电池性能的重要因素。负极板的微观结构和形貌是影响电池活性物质利用率、电解导电性和使用寿命的又一重要参数。因此，对于铅蓄电池，其功能电极的研发、性能优良的电解质的使用以及电极与电解质的匹配优化是新型铅蓄电池研发中极其重要的关键问题。构成单体铅蓄电池的基本部件和材料包括：负极板、负极板、硫酸溶液(即电解液或俗称电液)、隔板、蓄电池槽(包括注液盖)。正、负极板分别焊成极群，包括汇流排和极柱。铅蓄电池负极板是单体铅蓄电池的重要组成部件，单体铅蓄电池负极板由负极板栅和负极活性物质组成，负极板/电解液界面的特性是影响电池性能的重要因素，负极板的微观结构和形貌是影响电池活性物质利用率、电解导电性和使用寿命的又一重要参数。铅蓄电池负极板栅的主要作用：(1)集电流骨架:负极板栅是电极的集电骨架，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高负极活性物质的利用率；(2)负极活性物质的支撑载体:负极板栅通过边框和筋条对负极活性物质起支撑的作用。铅蓄电池负极活性物质的主要作用：(1)参加电化学反应，充电期间非导电性PbSO4转化为导电性Pb；放电期间导电性Pb转化为非导电性PbSO4。(2)负极活性物质为多孔活性物质，部分导电性的Pb活性物质不参加电化学反应，作为提供反应点到板栅导的电通路，而仅仅用来维持结构完整及导电性能良导体。因此，铅蓄电池负极板的活性物质有以下要求：析氢电位高，耐蚀性好，导电性好，可通过大电流。现有技术的铅蓄电池负极板存在主要问题有：(1)负极板栅在使用过程中存在电导能力降低问题：负极板栅使用过程中易在板栅表面生成粗大的硫酸铅（PbSO4）晶枝，硫酸铅（PbSO4）晶枝的电阻率高，这种粗大的硫酸铅（PbSO4）很难充电，要求电池的充电电压很高，导致负极板栅电导能力降低性。负极活性物质电化学性能恶化问题：铅电极在放电时，铅失去电子生成导电性很差的硫酸铅（PbSO4）晶体，硫酸铅（PbSO4）晶体覆盖在负极活性物质表面，当硫酸铅（PbSO4）达到一定厚度时，导致负极活性物质与电解液接触困难，阻碍负极活性物质继续反应，使铅负极发生钝化，随着充放电循环次数的增加，放电容量逐渐降低；电极反应优先在电极表面进行，反应产物硫酸铅（PbSO4）为不良导体，使电池的内阻随放电而增大，使反应物H2SO4难以扩散到电极深处，致使残留较多的未反应物质，造成负极活性物质利用率降低。铅蓄电池负极板的活性物质和负极板栅的匹配问题：现有技术存在负极板栅与负极活性物质基本为机械裹附，存在接触裹附力不够、在铅蓄电池使用过程中存在负极活性物质的脱落的问题。稀土元素是一种味精式的添加剂，由于镧系元素特殊的4f电子层结构，决定其有特殊的光、电、磁等性能以及多方面的特异性能，广泛应用于磁、电、发光、冶金、催化、核能、金属材料等新材料领域。采用稀土材料修饰负极板、改善铅蓄电池性能，解决传统铅蓄电池比能量低，显著改善铅蓄电池的功率特性、一致性及低温性能较差等问题。稀土被称为新材料的“宝库”。稀土修饰负极板改善铅蓄电池性能具有广泛应用前景。中国专利技术专利:一种铅蓄电池负极板栅的制备方法(ZL201010183718.0)和一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法(ZL201010183712.3)公开了采用电化学还原技术，在硫酸水溶液中添加稀土离子，采用电化学还原方法，获得了稀土修饰负极板改善铅蓄电池性能，改善了负极板的性能。这些专利的研发思路是通过在硫酸电解质溶液中加入稀土离子，通过改变稀土离子的浓度以及控制负极板在不同电解液中的处理条件，应用电化学还原技术，改善电极表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池负极板栅；通过在负极活性物质中加入稀土氧化物或稀土硫酸盐添加剂，特别是在负极活性材料加入的稀土元素氧合物或硫酸稀土硫酸盐材料，显著改善了负极活性材料的性能，提高了负极的导电能力、活性物质利用率以及充放电性能。但是，该方法存在的主要问题是：(1)负极板电极性能下降：在采用电化学还原方法预电解处理的负极板在使用过程中，因为电极表面上的稀土物质在电池充、放电过程中，稀土容易进入到硫酸溶液中，降低稀土物质在负极板中的含量，在电池使用过程中，电池性能会下降。(2)负极板制备条件与使用条件不一致：在硫酸水溶液中添加稀土，采用电化学预电解方法制备得到稀土修饰负极板改善铅蓄电池性能，但是，当稀土修饰负极板改善铅蓄电池性能在使用过程中，存在降低稀土物质在负极板中的含量，电池使用过程中，电池性能下降。(3)过程污染：在预电解处理后，需要进行经水洗、干燥等操作步骤，产生大量的酸雾，废酸，不但使资源利用效率小降低，而且污染环境温度。(4)预电解处理：在预电解设备中进行电化学处理，导致设备、操作单元增加。因此，需要一种新的铅蓄电池负极板稀土修饰方法以解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的稀土修饰电池负极板的不足，提供一种电化学性能好、使用寿命长、生产成本低的稀土修饰铅蓄电池负极板的方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术稀土修饰铅蓄电池负极板的方法可采用如下技术方案：一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，其中，负极板包括负极板栅和负极活性物质，包括以下步骤：1）、在电池化成液配制设备中，将水、H2SO4和稀土化合物进行混合得到电池化成液，其中，得到的电池化成液中H2SO4的浓度为1.8mol/L-4.8mol/L，所述稀土化合物为稀土硫酸盐或稀土氧化物,所述稀土化合物中稀土包括变价稀土元素，其中，变价稀土元素为钐Sm、铕Eu和镱Yb中的一种或多种；2）、将步骤1）得到的电池化成液加入铅蓄电池中，保持电池化成液的温度为10-60℃，负极活性物质与H2SO4发生反应，在负极板的表面形成富含硫酸铅的区域；3）、进行铅蓄电池电池化成过程，在电池化成过程中变价稀土元素离子RE3+在阴极发生还原反应生成高价的稀土离子RE2+，低价的稀土离子RE2+对负极板的负极板栅和负极活性物质进行修饰，得到稀土修饰铅蓄电池负极板。更进一步的，还包括第二稀土元素，第二稀土元素为镧La和钇Y中的一种或二种。更进一步的，第二稀土离子在电池化成液中的总浓度为0.001mol/L-0.200mol/L。更进一步的，步骤1）中变价稀土离子在电池化成液的总浓度为0.001mol/L-0.200mol/L。更进一步的，步骤3）中电池化成过程采用基于马斯定理的脉冲充电方法，其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，其中，负极板包括负极板栅和负极活性物质，其特征在于：包括以下步骤：1）、在电池化成液配制设备中，将水、H2SO4和稀土化合物进行混合得到电池化成液，其中，得到的电池化成液中H2SO4的浓度为1.8mol/L‑4.8mol/L，所述稀土化合物为稀土硫酸盐或稀土氧化物, 所述稀土化合物中稀土包括变价稀土元素，其中，变价稀土元素为钐Sm、铕Eu和镱Yb中的一种或多种；2）、将步骤1）得到的电池化成液加入铅蓄电池中，保持电池化成液的温度为10‑60℃，负极活性物质与H2SO4发生反应，在负极板的表面形成富含硫酸铅的区域； 3）、进行铅蓄电池电池化成过程，在电池化成过程中变价稀土元素离子RE3+在阴极发生还原反应生成高价的稀土离子RE2+，低价的稀土离子RE2+对负极板的负极板栅和负极活性物质进行修饰，得到稀土修饰铅蓄电池负极板。

【技术特征摘要】
1.一种稀土修饰铅蓄电池负极板的方法，其中，负极板包括负极板栅和负极活性物质，其特征在于：包括以下步骤：1)、在电池化成液配制设备中，将水、H2SO4和稀土化合物进行混合得到电池化成液，其中，得到的电池化成液中H2SO4的浓度为1.8mol/L-4.8mol/L，所述稀土化合物为稀土硫酸盐或稀土氧化物，所述稀土化合物中稀土包括变价稀土元素，其中，变价稀土元素为钐Sm、铕Eu和镱Yb中的一种或多种；2)、将步骤1)得到的电池化成液加入铅蓄电池中，保持电池化成液的温度为10-60℃，负极活性物质与H2SO4发生反应，在负极板的表面形成富含硫酸铅的区域；3)、进行铅蓄电池电池化成过程，在电池化成过程中变价稀土元素离子RE3+在阴极发生还原反应生成低价的稀土离子RE2+，低价的稀土离子RE2+对负极板的负极板栅和负极活性物质进行修饰，得到稀土修饰铅蓄电池负极板。2.如权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雅琼，许文林，居春山，贾哲华，周寿斌，魏唐超，范春红，汪的华，魏迪，
申请(专利权)人：江苏华富储能新技术股份有限公司，扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32