【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子固态电解质，特别涉及一种复合固态电解质薄膜及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池被广泛应用于各个领域，包括便携式电子器件、动力电池等各个方面。然而商业化的锂离子电池的电解质为液态电解质，液态电解质存在易泄露、热稳定性差、电池内部短路引起起火爆炸等一系列安全隐患。固态电解质相比于传统的有机电解液具有安全性高、能量密度大、循环性能好、工作温度范围宽等优点，固态电解质是当今储能领域的研究热点之一。与传统的液态有机电解液相比，聚合物固态电解质和无机固态电解质分别存在离子电导率低，固态电解质与电极之间的界面接触不良的问题，这些问题导致较低的循环性能和速率性能，限制了其实际应用。为了克服无机固态电解质和聚合物电解质的缺点，将无机填料加入聚合物基体中，形成复合固态电解质，不仅可以提高聚合物固态电解质的离子电导率，而且能够抑制枝晶产生、提高机械强度、提高界面稳定性以及兼容性等。
2、 在复合固态电解质中，常用的聚合物基体主要有：聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)等。其中，peo具有与锂金属相容性好、电化学稳定性好、价格低廉，容易成膜等优点，但是存在常温下离子电导率低，锂离子迁移数低的问题。相比于peo，pan有着更高的锂离子迁移数，但力学性能较差，成膜后脆性较大。pmma和pvdf自身也存在着力学性能差、离子电导率低，不易成膜的问题。无机填料通常以活性的llzo、llzto、latp等相关材料为主，无机填
3、因此，需要开发一种高离子电导率、高离子迁移数和机械强度的复合聚合物电解质膜来弥补现有应用瓶颈。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种具有超高nasicon型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜及其制备方法，该复合电解质薄膜离子电导率高、离子迁移数高、界面接触良好、机械强度高、制备方法简单、易于大规模生产。
2、本专利技术的目的是这样实现的：一种具有超高nasicon型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，包括nasicon型锂离子陶瓷电解质，高粘性多链聚合物粘结剂，锂盐和硅烷偶联剂；
3、所述nasicon型锂离子陶瓷电解质的含量为所述的具有超高nasicon型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜总质量的70-90％；
4、所述高粘性多链聚合物粘结剂的聚合物基质化学结构式为：
5、
6、所述锂盐与所述nasicon型锂离子陶瓷电解质的质量比为1:8~1:10。
7、 作为本专利技术所述复合固态电解质薄膜的进一步限定，所述nasicon型锂离子陶瓷电解质的制备方法为：以结构稳定的 nasicon型钠离子陶瓷电解质为原料，通过骨架保留的阳离子交换方法合成相应的 nasicon型锂离子陶瓷电解质；
8、所述的 nasicon型钠离子陶瓷电解质为na1+xzr2sixp3-xo12 ,0≤x≤3，na1+xalxti2-x(po4)3,0≤x≤0.5，na1+xgexti2-x(po4)3,0≤x≤0.5中的任意一种；
9、所述的 nasicon型锂离子陶瓷电解质为na1+x-yliyzr2sixp3-xo12 ,0≤x≤3,0≤y≤1+x，na1+x-yliyalxti2-x(po4)3,0≤x≤0.5,0≤y≤1+x，na1+x-yliygexti2-x(po4)3,0≤x≤0.5,0≤y≤1+x中的任意一种。
10、 作为本专利技术所述复合固态电解质薄膜的进一步限定，所述nasicon型锂离子陶瓷电解质的制备方法具体包括：将 nasicon型钠离子陶瓷电解质和锂盐按照设定比例加入深共晶溶剂中得到混合溶液，将溶液在设定温度下搅拌并进行离子交换，将搅拌后的混合溶液清洗离心，烘干，获得nasicon型锂离子陶瓷电解质；所述的深共晶溶剂不可溶解nasicon型钠离子陶瓷电解质但可溶解锂盐。
11、 作为本专利技术所述复合固态电解质薄膜的进一步限定，所述深共晶溶剂为：丁二腈，反丁烯二腈，n-甲基乙酰胺，乙酰胺，尿素， 三氟乙酰胺，n-甲基三氟乙酰胺，丁内酰胺，环丁砜，二甲基砜，甲基乙基砜中的一种或多种；
12、所述锂盐为：双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚 胺锂、双氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、 硝酸锂、高氯酸锂中一种或多种；
13、清洗时，使用甲醇、乙醇或去离子水进行清洗；
14、li+与深共晶溶剂的摩尔比为1:2；li+与nasicon型钠离子陶瓷电解质的摩尔比为10:1~20:1。
15、作为本专利技术所述复合固态电解质薄膜的进一步限定，聚合物基质化学结构式中，x:y=0:100~150:100，y:z=100:10~0:10，k=30~150，m=10~50，n=5~25，x、y、z、k、m、n均取自然数，r1，r2各自独立地为碳原子数为1~20的烃基。
16、作为本专利技术所述复合固态电解质薄膜的进一步限定，其中，
17、多链聚合物由短链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及聚氨酯甲基丙烯酸酯经自由基聚合得到；
18、多链聚合物中，pu链段可以提高聚合物的黏度，长链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与短链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯两者相互扰动，扰乱 eo 链段的规整排列，从而降低其结晶度，提高锂离子的传导效率，提高聚合物基体的离子电导率。
19、作为本专利技术所述复合固态电解质薄膜的进一步限定，所述短链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；所述长链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为十二烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
20、一种具有超高nasicon型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
21、步骤1）将所述高粘性多链聚合物溶解于有机溶剂中得到混合溶液a，搅拌1-4 h，温度为40-60℃ ，最终得到澄清透明液体；
22、步骤2）向溶液a中加入适量锂盐，得到溶液b，常温搅拌1-4 h；
23、步骤3）在搅拌后的混合溶液b中加入制备好的nasicon型锂离子陶瓷电解质和硅烷偶联剂得到混合溶液c，常温搅拌12-24 h；
24、步骤4）将搅拌后的混合溶液c，使用手术刀片刮涂在玻璃板上，放置于真空烘箱中在50-70℃下保持8-12 h，蒸干溶剂，得到所述的具有超高nasicon型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜。
25、 作为本专利技术所述制备方法的进一步限定，所述混合溶液a中高粘性多本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，包括NASICON型锂离子陶瓷电解质，高粘性多链聚合物粘结剂，锂盐和硅烷偶联剂；
2.根据权利要求1所述具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述NASICON型锂离子陶瓷电解质的制备方法为：以结构稳定的 NASICON型钠离子陶瓷电解质为原料，通过骨架保留的阳离子交换方法合成相应的 NASICON型锂离子陶瓷电解质；
3.根据权利要求2所述具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述NASICON型锂离子陶瓷电解质的制备方法具体包括：将 NASICON型钠离子陶瓷电解质和锂盐按照设定比例加入深共晶溶剂中得到混合溶液，将溶液在设定温度下搅拌并进行离子交换，将搅拌后的混合溶液清洗离心，烘干，获得NASICON型锂离子陶瓷电解质；所述的深共晶溶剂不可溶解NASICON型钠离子陶瓷电解质但可溶解锂盐。
4.根据权利要求3所述具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述深共晶溶剂为：丁二腈，反丁烯二腈
5.根据权利要求1所述的具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，其中，
6.根据权利要求5所述的具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述短链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；所述长链烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为十二烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
7.一种如权利要求1所述具有超高NASICON型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A中高粘性多链聚合物的质量分数为10%-15%；溶液B中锂盐和NASICON型锂离子陶瓷电解质的质量比为1:8~1:10；混合溶液C中，高粘性多链聚合物和NASICON型锂离子陶瓷电解质的质量比为2:8~2:10，硅烷偶联剂为NASICON型锂离子陶瓷电解质的1 wt%。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈、DMF、DME中的任意一种；
...【技术特征摘要】
1.一种具有超高nasicon型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，包括nasicon型锂离子陶瓷电解质，高粘性多链聚合物粘结剂，锂盐和硅烷偶联剂；
2.根据权利要求1所述具有超高nasicon型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述nasicon型锂离子陶瓷电解质的制备方法为：以结构稳定的 nasicon型钠离子陶瓷电解质为原料，通过骨架保留的阳离子交换方法合成相应的 nasicon型锂离子陶瓷电解质；
3.根据权利要求2所述具有超高nasicon型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述nasicon型锂离子陶瓷电解质的制备方法具体包括：将 nasicon型钠离子陶瓷电解质和锂盐按照设定比例加入深共晶溶剂中得到混合溶液，将溶液在设定温度下搅拌并进行离子交换，将搅拌后的混合溶液清洗离心，烘干，获得nasicon型锂离子陶瓷电解质；所述的深共晶溶剂不可溶解nasicon型钠离子陶瓷电解质但可溶解锂盐。
4.根据权利要求3所述具有超高nasicon型陶瓷含量的复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述深共晶溶剂为：丁二腈，反丁烯二腈，n-甲基乙酰胺，乙酰胺，尿...
【专利技术属性】
技术研发人员：周寿斌，罗加严，王澳轩，黄毅，杨婷，姜庆海，唐学平，朱明海，
申请(专利权)人：江苏华富储能新技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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