本发明专利技术提供了一种pH和温度双重敏感性智能纳米凝胶及其制备方法。该方法包括：将衣康酸加入到氢氧化钠溶液中，得到部分中和的衣康酸水溶液；将丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和交联剂加入到部分中和的衣康酸水溶液中，搅拌，得到透明单体混合溶液；将透明单体混合溶液加入到含有油溶性溶剂和Span80/Tween80复合表面活性剂的混合溶剂中，搅拌，升温至40-60℃，加入氧化剂和还原剂，得到透明或半透明的智能纳米凝胶反相微乳液；将智能纳米凝胶反相微乳液用乙醇破乳沉淀，洗涤、干燥，研细得到所述pH和温度双重敏感性智能纳米凝胶。本发明专利技术还提供上述制备方法制得的pH和温度双重敏感性智能纳米凝胶，其具有良好的pH和温度双重敏感性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种智能纳米凝胶及其制备方法，特别涉及一种pH和温度双重敏感性智能纳米凝胶及其制备方法，属于纳米材料及制备
技术介绍
智能纳米凝胶(Intelligent nanogel)是粒径在1-1000nm，可响应外界刺激发生相转变的水凝胶粒子，因此又被称为刺激响应性纳米凝胶(Stimulus responsive nanogel)。外界刺激通常包括微小的环境温度、分散介质pH和离子强度的变化，以及光、磁场、特定的化学物质或生物物质等。在发生相转变的过程中，智能纳米水凝胶的体积、含水量、折光指数、胶体稳定性、软硬度、内部凝胶网络的通透性、亲-疏水性等物理化学性能都会发生相应的变化。除此之外，智能纳米水凝胶还有如下特点： 1、能分散在水介质中，形成稳定的胶体体系； 2、内部具有交联结构，稳定性比其它聚合物纳米粒子(如聚合物胶束等)的稳定性要高； 3、比表面积大，表面的功能基团可偶联有特定作用的组分； 4、含水量高，类似于生物组织，具有良好的生物相容性； 5、与其它纳米粒子一样，容易越过生物屏障； 6、由于智能水凝胶对外界刺激产生响应的速度与其尺寸大小成反比，因而智能纳米水凝胶对外界刺激产生响应的速度非常快。 近十年来随着纳米科技、生物医学和智能材料的发展，智能纳米凝胶在药物输送与可控释放、医学诊断、生物传感器、生物材料、催化剂载体、吸附与分离、水处理和油气田开发等领域显示出了诱人的应用前景，因此受到国内外的高度关注。 近年来可对双重甚至三重刺激产生响应的智能凝胶开始受到关注，其中，研究的最多的是pH/温度双重刺激响应性水凝胶，这是因为温度与pH是生物和化学系统中十分重要的两种环境条件。 目前pH/温度双重敏感性智能凝胶采用的制备方法是将具有不同刺激响应性的聚合物组分通过无规共聚法、接枝共聚法和核壳结构法等方法引入到水凝胶的聚合物网络中，聚合实施方法多为无皂乳液聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合和光聚合，研究重点集中于智能凝胶的pH和温度响应性能、流变性能以及智能凝胶结构等，应用于药物输送与可控释放、医学诊断、生物传感器、催化剂载体等。 其中，Serrano-Medina采用无皂乳液聚合制备了pH和温度双重敏感性、具有核-壳结构的微/纳米凝胶，通过将pH敏感性基团-2-甲基丙烯酰氧基苯甲酸引入到温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)中，形成pH和温度双重敏感性的凝胶。 Durand采用两步法制备的聚丙烯酸-接枝-聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶表现出有趣的热致增稠现象。 Zhao Changwen采用可降解、pH敏感性的聚L-谷氨酸和温敏性的聚(N-异丙基丙烯酰胺-2-羟乙基甲基丙烯酸酯)，通过光聚合制备了可降解的双重敏感性水凝胶，其pH和温度敏感性较好。 Ju Hee Kyung和Zhang Gaoqi分别采用溶液聚合制备了由交联聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)和线性的海藻酸钠(SA)组成的双重敏感性、具有半互穿网络结构的水凝胶，该凝胶显示出较好的机械强度和较好的pH/温度响应性。 Zhang Jing采用光聚合制备了由聚丙烯酸和聚(N-异丙基丙烯酰胺)形成的具有互穿网络结构的智能凝胶，该凝胶膜的渗透率可以通过pH和温度的调节而发生显著变化。 查刘生等采用沉淀聚合制备了具有互穿聚合物网络(IPN)结构的pH/温度双重刺激响应性空心纳米水凝胶，发现通过调节环境温度可对空心纳米水凝胶装载药物，而通过改变环境pH值能控制药物释放的速率。 与上述制备纳米凝胶方法相比较，微乳液是热力学稳定的透明或半透明的胶体分散体系，其分散尺寸为纳米级，因此采用微乳液聚合可以制备粒径小、粒径分布窄的纳米凝胶。 其中，Bouillt等采用丙烯酰胺和丙烯酸为单体，通过反相微乳液聚合法合成了具有pH刺激响应性、两类具有不同化学结构的纳米水凝胶：一类是由两种单体和交联剂共聚形成的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物纳米水凝胶，另一类是由两种单体分别聚合得到的两种均聚物通过氢键作用形成的具有互穿聚合物网络(IPN)结构的纳米水凝 胶。 Deen等在反相微乳液体系中使N-丙烯酰基-N-甲基哌嗪与甲基丙烯酸甲酯共聚制得具有pH刺激响应性的纳米水凝胶，发现纳米水凝胶在酸性水溶液中发生溶胀，而在碱性溶液中产生收缩。 Hou Wei等采用反相微乳液聚合制备了聚2-羟乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物水凝胶，研究了其流变性能，发现水凝胶组成、水凝胶浓度、pH值对凝胶的弹性模量影响较大。 Fernandez等采用反相微乳液聚合制备了具有温度敏感性的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)，发现其溶胀速率和去溶胀速率均较快，弹性模量和杨氏模量均高于采用普通方法制备的水凝胶。 但是，目前国内外采用反相微乳液聚合制备得到的纳米凝胶均为pH敏感性或温度敏感性纳米凝胶，采用反相微乳液聚合法制备pH/温度双重刺激响应性智能纳米凝胶尚没有相关报道。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种pH和温度双重敏感性智能纳米凝胶的制备方法，该制备方法中采用N-异丙基丙烯酰胺为温敏性单体、衣康酸为pH敏感性单体，丙烯酰胺为亲水性非离子单体，采用反相微乳液聚合法制备pH和温度双重敏感性智能纳米凝胶，通过衣康酸分子2个羧基提高智能纳米凝胶的pH响应性，利用智能凝胶对外界刺激产生响应的速度与其尺寸大小成反比的特性，通过调控反相微乳液聚合反应参数来调控智能纳米凝胶的粒径，从而调控智能纳米水凝胶对外界刺激产生响应的速度。该方法具体包括以下步骤： 步骤一：在冰浴中将衣康酸缓慢加入到浓度为10wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌0.5-2h，得到部分中和的衣康酸水溶液； 其中，所述衣康酸和氢氧化钠的摩尔比为1:0.8-1.4； 步骤二：将丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和交联剂加入到部分中和的衣康酸水溶液中，搅拌20-40min，得到透明单体混合溶液； 其中，所述衣康酸和所述丙烯酰胺的质量比为4:6-6:4，所述衣康酸和所述N-异丙基丙烯酰胺的质量比为3:7-7:3，所述交联剂的用量为衣康酸、丙烯酰胺和N-异丙 基丙烯酰胺的总质量的0.1-0.6％； 步骤三：将透明单体混合溶液加入到含有油溶性溶剂和Span80/Tween80复合表面活性剂的混合溶剂中，搅拌20-40min，形成透明的反相微乳液，然后逐渐升温至40-60℃，加入氧化剂和还原剂，反应3-5小时，得到透明或半透明的智能纳米凝胶反相微乳液； 其中，Span80和Tween80的质量比为3-6:2-4，氧化剂的用量为衣康酸、丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺的总质量的0.4-1.8％，氧化剂和还原剂的摩尔比为1-2:1； 步骤四：将所述智能纳米凝胶反相微乳液用乙醇破乳沉淀，丙酮洗涤沉淀3-5次，60℃恒温干燥10h，将产物干燥、研细后得到白色智能纳米凝胶粉末，该白色智能纳米凝胶粉末即为pH和温度双重敏感性智能纳米凝胶。 本专利技术提供的pH和温度本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种pH和温度双重敏感性智能纳米凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一：在冰浴中将衣康酸缓慢加入到浓度为10wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌0.5‑2h，得到部分中和的衣康酸水溶液；其中，所述衣康酸和氢氧化钠的摩尔比为1:0.8‑1.4；步骤二：将丙烯酰胺、N‑异丙基丙烯酰胺和交联剂加入到部分中和的衣康酸水溶液中，搅拌20‑40min，得到透明单体混合溶液；其中，所述衣康酸和所述丙烯酰胺的质量比为4:6‑6:4，所述衣康酸和所述N‑异丙基丙烯酰胺的质量比为3:7‑7:3，所述交联剂的用量为衣康酸、丙烯酰胺和N‑异丙基丙烯酰胺的总质量的0.1‑0.6％；步骤三：将透明单体混合溶液加入到含有油溶性溶剂和Span80/Tween80复合表面活性剂的混合溶剂中，搅拌20‑40min，形成透明的反相微乳液，然后逐渐升温至40‑60℃，加入氧化剂和还原剂，反应3‑5小时，得到透明或半透明的智能纳米凝胶反相微乳液；其中，Span80和Tween80的质量比为3‑6:2‑4，氧化剂的用量为衣康酸、丙烯酰胺和N‑异丙基丙烯酰胺的总质量的0.4‑1.8％，氧化剂和还原剂的摩尔比为1‑2:1；步骤四：将所述智能纳米凝胶反相微乳液用乙醇破乳沉淀，丙酮洗涤沉淀3‑5次，60℃恒温干燥10h，得到所述pH和温度双重敏感性智能纳米凝胶。...
【技术特征摘要】
1.一种pH和温度双重敏感性智能纳米凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：在冰浴中将衣康酸缓慢加入到浓度为10wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌
0.5-2h，得到部分中和的衣康酸水溶液；
其中，所述衣康酸和氢氧化钠的摩尔比为1:0.8-1.4；
步骤二：将丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和交联剂加入到部分中和的衣康酸水溶
液中，搅拌20-40min，得到透明单体混合溶液；
其中，所述衣康酸和所述丙烯酰胺的质量比为4:6-6:4，所述衣康酸和所述N-异
丙基丙烯酰胺的质量比为3:7-7:3，所述交联剂的用量为衣康酸、丙烯酰胺和N-异丙
基丙烯酰胺的总质量的0.1-0.6％；
步骤三：将透明单体混合溶液加入到含有油溶性溶剂和Span80/Tween80复合表
面活性剂的混合溶剂中，搅拌20-40min，形成透明的反相微乳液，然后逐渐升温至
40-60℃，加入氧化剂和还原剂，反应3-5小时，得到透明或半透明的智能纳米凝胶
反相微乳液；
其中，Span80和Tween80的质量比为3-6:2-4，氧化剂的用量为衣康酸、丙烯酰
胺和N-异丙基丙烯酰胺的总质量的0.4-1.8％，氧化剂和还原剂的摩尔比为1-2:1；
步骤四：将所述智能纳米凝胶反相微乳液用乙醇破乳沉淀，丙酮洗涤沉淀3-5次，
60℃恒温干燥10h，得到所述pH和温度双重敏感性智能纳米凝胶。
2.根据权利要求1所述的pH和温度双重敏感性智能纳米凝胶的制备方法，其
中，所述油溶性溶剂选自环己烷、液体石蜡、白油和石油醚。
3.根据权利要求1所述的pH和温度双重敏感性智能纳米凝胶的制备方法，其
中，当步骤一中加入1...
【专利技术属性】
技术研发人员：万涛，谭雪梅，胡俊燕，邹矗张，徐敏，程文忠，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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