一种反应型分散剂及聚丙烯酰胺水乳液的制备方法技术

本发明专利技术提供一种反应型分散剂及聚丙烯酰胺水乳液的制备方法，制备该水乳液的方法包括：先制备得到一种反应型分散剂；然后在盐溶液体系及分散剂的参与下，通过多段复合引发体系均衡自由基浓度，进行丙烯酰胺和阳离子单体的水乳液分散聚合。该水乳液产品具有迅速溶解、高分子量、流动性良好且稳定性高，可广泛地应用于各行业水处理领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子合成领域，涉及一种反应型分散剂及聚丙烯酰胺乳液的制备方法。
技术介绍
聚丙烯酰胺被称为“百业助剂”，其中的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）则是应用最为广泛的品种之一。CPAM 为含阳离子结构单元的丙烯酰胺共聚物，分子链在水中可电离出聚阳离子和小的阴离子，CPAM 中阳离子的加入增大了聚合物对带负电荷的胶体、聚合物和固体表面的吸附粘结能力，可以引起较强的电中和作用，增强了它的吸附、粘合、脱色、沉淀和絮凝等作用，特别适用于造纸技术、食品工业、建筑工程、冶金工程、选矿煤粉、采油工业、水产加工与发酵等有机胶体含量较高的行业中的污水与废水的处理。双水相分散聚合法是一种制备水溶性聚合物的新型方法，利用这种新方法可以将一种或几种水溶性单体溶解分散在有分散剂存在下的水溶液中，在一定条件下聚合，形成互不相溶的水溶性聚合物分散液，也叫聚合物水乳液。水乳液反应体系具有黏度较低，固含量大，可以制得相对分子质量较大的水溶性聚合物，它克服了传统水溶液聚合的缺点，在制备和使用过程中不存在有机溶剂污染问题，且水乳液产品溶解迅速、可以直接稀释使用，因此具有广阔的应用前景和环保价值。目前，国内外研究水乳液的制备方法的报道不多，产品性能还不够完善。主要问题集中在水乳液产品的分散稳定性差和CPAM的有效含量及分子量低这两方面上。为了解决这两个问题，技术人员做了大量的研究工作。专利CN201210097234.3中以叔丁醇水溶液为分散剂制备CPAM水乳液，结果表明以叔丁醇作为分散剂制备的CPAM水乳液稳定性差，存放时间不长。制备的CPAM分子量偏低，不超过350万。为了克服小分子醇作为分散剂而引起的链转移强等问题，文献（刘再满等，《双水相聚合法合成阳离子聚丙烯酰胺及其絮凝性能》，应用化学，2010,28(8)：874~878）提供了一种以聚乙二醇替代叔丁醇作为反应体系的分散剂，制备得到了一种分散稳定性良好的水乳液，但该方法中聚乙二醇用量非常大，使得成本偏高，而且水乳液体系的粘度高、流动性差，CPAM的分子量低。最近研究改进最多的是由阳离子单体均聚而得的低分子量阳离子聚合物作为分散剂，取得了不错的结果。如专利CN102321213B中提供了以丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等阳离子单体在分子量调节剂的存在下均聚而得的分散剂。并通过自制的分散剂制备得到了分散性和流动性较好的较高分子量CPAM的水乳液产品，但该水乳液产品的稳定性未知，而且分散剂的分子量控制以及水乳液聚合工艺控制难度高。目前大多数的水乳液制备工艺中，由于聚丙烯酰胺聚合机理中的“凝胶效应”，反应过程中存在自加速过程，使得丙烯酰胺共聚物的聚合速度有大大超过从分散体系中析出的速度的可能，如果控制不当则很易得到凝胶产品，造成聚合失败。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有CPAM水乳液产品制备工艺的一些缺点，提供一种有效含量高、分子量高、操作方便易控的CPAM水乳液产品的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种体系粘度小于200mPaS，流动性良好，溶解速度快，能在24个月长期存放不分层的高稳定CPAM水乳液产品。为达到以上技术目的，本专利技术是采用以下技术方案实现的。一种反应型分散剂及聚丙烯酰胺水乳液的制备方法，其特征在于：由式（1）所示的反应型大单体作为分散剂，由丙烯酰胺和阳离子单体共聚而成，式（1）。式（1）中m为大分子单体中高分子链段阳离子的聚合度；n为大分子单体中乙烯吡咯烷酮的聚合度；a为2~3；A为H或CH3，B为O或N元素。大单体分散剂的平均分子量为2×105～8×105。所述的阳离子聚丙烯酰胺水乳液，其溶解速度小于10min。其分子量在800万以上。其产品体系粘度小于400 mPa·s。所述的大单体分散剂的制备方法为：步骤1）将20~30份的阳离子单体和0~5份的N-乙烯吡咯烷酮加入反应釜中，加入30~100份的溶剂溶解；向反应釜中通入氮气除氧15~30分钟；向反应釜中加入0.01~1份的链转移剂和0.001~0.05份的引发剂；在60～70℃下搅拌反应4~6小时；加入氢氧化钠溶液调节pH值至7～9，减压抽去大部分的溶剂，用10~50份沉淀剂沉淀三次，离心分离，干燥得到白色固体大单体前体，其结构式如式（2）所示： 式（2）步骤2）向反应釜中加入前述10～20份的大单体前体和50～100份的四氢呋喃，溶解均匀；将1～10份丙烯酰氯溶于20～50份四氢呋喃中，搅拌下加入到上述溶液中，同时滴加一定量的碳酸钠水溶液，用带冷媒的夹套反应釜控制反应温度在0～4℃；反应2～4小时后，升温至室温；减压抽去溶剂，在10～50份乙醚中沉淀三次，干燥后得到白色固体反应型分散剂，其结构式如式（1）所示。所述的大单体分散剂的制备步骤1）中所述的阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化铵、3-（甲基丙烯酰胺丙基）-三甲基氯化铵中的一种或两种；溶剂选自甲醇、乙醇和乙腈中的一种，优选为乙醇；链转移剂为巯基乙铵盐酸盐；所述的引发剂选自2,2-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2-偶氮双（2-脒唑啉丙烷）盐酸盐、偶氮二（2,5-二甲基-6-羧基）己腈和偶氮二异丁腈中的一种或两种，优选偶氮二异丁腈；所述的沉淀剂选自乙醚和丙酮中的一种，优选乙醚。所述的阳离子聚丙烯酰胺水乳液，制备方法为：将5～10份的丙烯酰胺、1～7份的阳离子单体、0.1～2份的上述反应型分散剂、20～35份的硫酸铵和0.1～4份的聚乙二醇（分子量20000）加入到反应釜中，加入0.001～0.05份的扩链剂和0.001～0.01份的络合剂，加入40～60份的去离子水，搅拌溶解，用NaOH溶液和稀硫酸调节pH为5～8，通氮气除氧15～40min后，升温至30～35℃加入0.0001～0.01份的氧化剂和还原剂组成的氧化-还原引发剂，调节搅拌速度，当体系变为乳白色后，再加入0.0001～0.01份的偶氮引发剂。升温至50～55℃继续反应4～6h后，再加入2～5份的硫酸铵，冷却后即得到分散性良好的稳定的CPAM水乳液产品。所述的阳离子聚丙烯酰胺水乳液制备步骤中，阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的一种或两种；扩链剂选自N,N-二甲基乙醇胺、乙二醇、己二醇、N,N-二甲基乙二胺、N,N-四甲基乙二胺、三乙烯四胺、1,3-二甲胺基丙腈中的一种或多种；络合剂为EDTA；氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水和2-过氧化丁酮中的一种或多种；还原剂选自亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和甲醛合次硫酸氢钠中的一种或多种；偶氮系引发剂为2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，优选为2,2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反应型分散剂及聚丙烯酰胺水乳液的制备方法，其特征在于由式（1）所示的反应型大单体作为分散剂，由丙烯酰胺和阳离子单体共聚而成，  式（1）。

【技术特征摘要】
1.一种反应型分散剂及聚丙烯酰胺水乳液的制备方法，其特征在于由式（1）所示的反应型大单体作为分散剂，由丙烯酰胺和阳离子单体共聚而成，
  式（1）。
2.根据权利要求1所述的一种反应型分散剂及聚丙烯酰胺水乳液的制备方法其特征在于式（1）中m为大分子单体中高分子链段阳离子的聚合度；n为大分子单体中乙烯吡咯烷酮的聚合度；a为2~3；A为H或CH3，B为O或N元素。
3.根据权利要求1所述的一种反应型分散剂及聚丙烯酰胺水乳液的制备方法，其特征在于大单体分散剂的平均分子量为2×105～8×105。
4.根据权利要求1中所述的一种反应型分散剂及聚丙烯酰胺水乳液的制备方法，其特征在于所述的阳离子聚丙烯酰胺水乳液，其溶解速度小于10min。
5.根据权利要求1中所述的一种反应型分散剂及聚丙烯酰胺水乳液的制备方法，其特征在于所述的阳离子聚丙烯酰胺水乳液，其分子量在800万以上。
6.根据权利要求1中所述的一种反应型分散剂及聚丙烯酰胺水乳液的制备方法，其特征在于所述的阳离子聚丙烯酰胺水乳液，其产品体系粘度小于400 mPa·s。
7.根据权利要求1所述的一种反应型分散剂及聚丙烯酰胺水乳液的制备方法，其特征在于大单体分散剂的制备方法为：
步骤1）将20~30份的阳离子单体和0~5份的N-乙烯吡咯烷酮加入反应釜中，加入30~100份的溶剂溶解；向反应釜中通入氮气除氧15~30分钟；向反应釜中加入0.01~1份的链转移剂和0.001~0.05份的引发剂；在60～70℃下搅拌反应4~6小时；加入氢氧化钠溶液调节pH值至7～9，减压抽去大部分的溶剂，用10~50份沉淀剂沉淀三次，离心分离，干燥得到白色固体大单体前体，其结构式如式（2）所示：
  式（2）
步骤2）向反应釜中加入前述10～20份的大单体前体和50～100份的四氢呋喃，溶解均匀；将1～10份丙烯酰氯溶于20～50份四氢呋喃中，搅拌下加入到上述溶液中，同时滴加一定量的碳酸钠水溶液，用带冷媒的夹套反应釜控制反应温度在0～4℃；反应2～4小时后，升温至室温；减压抽去溶剂，在10～50份乙醚中沉淀三次，干燥后得到白色固体反应型分散剂，其结构式如式（1）所示。
8.根据权利要求1或7所述的一种反应型分散剂及聚丙烯酰胺水乳液的制备方法，其特征在于：大单体分散剂的制备步骤1）中所述的阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴江勇，崔仕章，谷之辉，王黎明，杨红梅，
申请(专利权)人：山东德仕石油工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37