木质纤维素生物质催化转化成燃料和化学品制造技术

本发明专利技术提供了用于由木质纤维素生物质材料产生乙酯和烃的方法。该方法包括两步：第一步是生物质在氧化介质中的酸乙醇分解(由乙醇的溶剂分解)；第二步是副产物二乙醚和任选的轻乙酯在ZSM-5沸石催化剂上催化转化成烃。纤维素、半纤维素和一部分木质素在第一步中转化。在该第一转化步骤中使用的氧化剂优选且最优选是由Fe(II)(芬顿型试剂)和/或Ti(IV)离子活化的过氧化氢。最终产物可包括乙酰丙酸乙酯(柴油级添加剂)、轻乙酯(甲酸乙酯和乙酸乙酯)、乙酰丙酸、琥珀酸、甲醇、汽油范围的烃和C2-C4烃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】木质纤维素生物质催化转化成燃料和化学品
本专利技术涉及用于由木质纤维素生物质材料产生乙酯和烃的方法。
技术介绍
木质纤维素生物质材料指定诸如木材、林业、造纸或纸板制造残渣、农业残渣、市政废物和多年生草本植物的材料。在纸浆工业中使用的纸浆是纤维素材料的实例，尽管木质素含量很低。其他木质纤维素生物质材料的实例为：木片(短叶松、云杉等)、柳枝稷或采伐作业残渣。木质纤维素生物质材料在其组成中的纤维素、半纤维素、木质素及其他种类中不同。通常，木质纤维素材料含有下述作为主要组分：纤维素(约35-50重量％)、半纤维素(约23-30重量％)和木质素(约15-32重量％)。纤维素由多糖的结晶束构成，所述多糖的结晶束由数千个连接的葡萄糖分子组成。糖分子链也在半纤维素中发现，然而，它是无定形物质。更具体而言，半纤维素由多种碳水化合物分子例如木糖、甘露糖和阿拉伯糖的随机组合组成。木质素，作为取代酚类的大分子，与其他组分结合在一起。存在将纤维素和半纤维素转化成燃料和化学品的已知方式。最常见技术是使这些接受水解(使用酸催化剂或酶)，从而将这些分解成其组成成分糖：所得的分子(主要是葡萄糖)在酵母的存在下在乙醇(或其他化学中间体)中进行发酵。例如，生物乙醇目前通过来自多种生物质源例如玉米粒(美国)或甘蔗(巴西)的糖的酶促发酵而产生。木质素解聚或分解成其组成成分困难得多。由于其高含氧量和芳香族结构的主导地位，只能在相当严苛和氢化的条件下分解木质素。近年来，环境和社会考虑已导致使用新的原料。事实上，在全世界，强调的是新生物质转化技术必须不像第一代生物燃料那样与食物生产竞争。例如，生化柴油目前源自油菜籽(低芥酸菜子)或豆油，而生物乙醇目前由含淀粉或糖的植物物质产生。这些方法与这些材料作为食物来源的用途竞争。第二代生物燃料和生物化学品(不直接与作为食物来源的用途竞争的那些)源自基于纤维素-半纤维素的物质。乙酰丙酸(参考文献1)、甲酸及它们的烷基酯(例如分别为乙酰丙酸乙酯和甲酸乙酯)属于此类生物燃料和生物化学品类别。相比之下，更新一代的生物燃料如本专利技术的生物燃料源自生物质的所有三种主要组分，例如包括木质素。乙酰丙酸烷基酯和轻烷基酯(lightalkylester)的产生纤维素和半纤维素催化转化成乙酰丙酸烷基酯和轻烷基酯已知在a)单步过程或b)两步过程中进行。在单步过程中，醇用作反应物和溶剂。使用至少一种酸性催化剂，通常为在醇中稀释的矿物酸。反应的最终产物主要由乙酰丙酸烷基酯(主要产物)、乙酰丙酸、甲酸烷基酯、2-糠醛(2-furfural)(2-糠醛(2-furfuraldehyde))、乙酸烷基酯和固体“残渣”组成。醇的使用允许两种化学反应的发生：醇解和酯化。然而，副产物二烷基醚也直接由醇以相当大量产生，该量随工艺条件例如温度而改变。如果醇是乙醇，则该醚为二乙醚(乙醚)。由于其在室温下的高挥发性，二乙醚对于多种操作(处理、储存)可视为不方便的。固体残渣(通常称为木质素炭)也以显著数量产生。应当指出木质素炭是由来自纤维素和半纤维素的多种反应中间体的侧转化(side-conversion)(降解-缩合)形成的固体聚合和树脂状产物的复杂混合物。以溶解和(主要)固体形式两者存在于最终悬浮液中的木质素炭还包括未转化的木质素(大多数时间是严重降解的)。在两步过程中，两个催化步骤均涉及酸性催化剂。第一步是纤维素和半纤维素的水解：该反应产生乙酰丙酸和一些副产物例如甲酸和2-糠醛。第二步是所得的酸的酯化，产生相应的烷基酯。应当指出在一些严苛条件下，起因于酸催化的半纤维素反应中间体的降解的2-糠醛转化成甲酸。还应当指出在木质纤维素材料的纤维素和半纤维素水解步骤中，存在复杂顺序的热化学和催化事件：木质纤维素生物质结构的开口、纤维素和半纤维素组分的暴露、纤维素的催化解晶/解聚和无定形半纤维素催化解聚成各自的糖分子，以及最后，后者分别脱水-分解成乙酰丙酸和甲酸以及2-糠醛。所有这些物理化学变化在矿物酸的稀溶液的存在下和在适度升高的温度下发生。通常，一旦水解完成，就必须通过多种提取技术从木质素炭中提取产生的乙酰丙酸。最后，在第二步(酯化)结束时，乙酰丙酸乙酯必须与其他副产物分开。最终产物的提取-分离在现有技术中，几个问题随着在反应期中产生的产物的提取以及随后的分离而出现。通常充当液体产物海绵的固体残渣(焦油或木质素炭)的重要团块必须使用过滤、离心等进行分离。这些技术通常导致产物的重大损失并且可以是耗能的，而不导致足够无炭的液体混合物(产物的)，因为一些炭仍溶解于这些水或醇混合物中。蒸馏(分馏)、真空蒸馏、蒸发剥离、溶剂提取等是在能量方面要求很高和/或可利用有害溶剂的分离纯化技术。因此，对这些产物提取-分离常规技术的生产成本的贡献可以是巨大的(通常大于60％)。近来，已开发完全集成的仪器，其允许由纤维素生物质产生乙酰丙酸烷基酯和相关的液体产物，并且通过使用适当操作进行这些产物的提取-分离。在参考文献2(R.LeVanMao,Q.Zhao,G.Dima和D.Petraccone,CatalysisLetters(2011)141:271-276)中所述的该单罐系统由与冷凝器系统连接的分批反应器组成，所述冷凝器系统依次又与干式真空系统(DVS)连接。后面一种装置可递送一直到最大3-5托的轻度真空(参见参考文献2的图1)。不使用环境上有害的溶剂，并且获得的液体馏分可在干燥后直接掺和到汽油或柴油/生化柴油内。用于最终产物的提取-分离的整个系统命名为MVAD或轻度真空辅助的蒸馏。使用此类实验设置，能够通过两种替代操作进行纤维素生物质转化成乙酰丙酸烷基酯和相关的液体产物(参考文献2)：a)直接法(D)，由在酸性介质中进行转化以及使用充当共反应物和溶剂的乙醇组成；b)序贯法(SEQ)，由首先进行生物质的纤维素(和半纤维素)的酸水解组成，从而产生乙酰丙酸及其他羧酸。反应介质的水随后通过使用MVAD操作去除，并且替换为乙醇，所述乙醇将这些酸转化成乙酯。在此类序贯操作中，液体酸催化剂用于两个步骤。最终产物的提取-分离对于两个操作D和SEQ均为相同的。参考文献2报道乙酰丙酸烷基酯(特别是乙酰丙酸乙酯)的得率对于两种操作几乎是相同的。然而，后来发现两步操作(SEQ)太耗能，而直接法(操作D)产生二乙醚(DEE)作为副产物(通过乙醇的直接脱水)，所述二乙醚在使用的温度(180℃-200℃)下可能是显著的。二乙醚(DEE)的产生由于其低沸点(+34.5℃)、其相对高的可燃性及其相当有限的商业用途(主要作为有机溶剂)，DEE是不需要的副产物。因此，在生物质转化过程中DEE的限制产生或其接近完全消除是高度推荐的。使用的原料参考文献2显示几种原始生物质材料转化成生物燃料或生物化学品，例如：木片(短叶松、云杉、……)、纸浆、柳枝稷、林业残渣和市政废物。显而易见它们在纤维素、半纤维素、木质素及其他种类中的个别组成依照使用的纤维素生物质材料类型而不同。因此，所得的产物谱依赖使用的原料的组成。木质素在关于生物质的酸处理的现有技术中，木质素通常轻微解聚，使得纤维素和半纤维素可释放用于进一步转化为液体生物燃料或生物化学品。在现有技术中，木质素自身基本上不转化为生物燃料或生物化学品。参本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于将木质纤维素生物质材料转化成乙酯和烃的方法，所述方法包括下述步骤：(a)所述生物质材料化学催化转化成乙酰丙酸乙酯、轻乙酯及其他产物包括二乙醚，所述化学催化转化在稀酸性介质中用醇作为反应物和溶剂和在氧化剂的存在下进行，(b)通过与酸纳米催化剂反应，二乙醚和/或轻乙酯化学催化转化成烃，和(c)所得的产物的回收。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.29 US 61/604,7261.一种用于将木质纤维素生物质材料转化成乙酯和烃的方法，所述方法包括下述步骤：(a)所述生物质材料化学催化转化成乙酰丙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯及其他产物包括二乙醚，所述化学催化转化在稀酸性介质中用乙醇作为反应物和溶剂和在氧化剂的存在下进行，(b)通过与酸性纳米催化剂反应，二乙醚、甲酸乙酯和/或乙酸乙酯化学催化转化成烃，和(c)所得的产物的回收，其中步骤(a)的反应温度在120℃至230℃的范围内，步骤(b)的反应温度在280℃至340℃的范围内。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是过氧化氢。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是芬顿型试剂。4.根据权利要求1所述的方法，其中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷蒙德·勒范毛，
申请(专利权)人：AC三B科技有限公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA