橡胶组合物和橡胶制品制造技术

一种橡胶组合物，包括作为必要成分的EDPM聚合物、炭黑、电绝缘无定形或纺锤状填料、软化剂、以及作为必要成分的硫基硫化剂，而且，作为可选成分，还包括电绝缘板状填料。所得到的硫化制品满足下列式(1)和(2)：体积电阻率≥1.0×106欧姆·厘米…(1)(M30＜100℃＞/M30＜23℃＞-1)×100≥-15％…(2)其中，M30＜23℃＞是在23℃下通过拉伸试验测量得到的30％伸长率时的拉伸应力，以及M30＜100℃＞是在100℃下通过拉伸试验测量得到的30％伸长率时的拉伸应力。

【技术实现步骤摘要】
橡胶组合物和橡胶制品相关申请的交叉引用本申请要求以2014年4月25日提交的日本专利申请No.2014-090898、以及2013年6月14日提交的日本专利申请No.2013-1269182为优先权，上述申请的全部内容在此以引用方式并入本文。
本专利技术涉及一种硫-硫化的橡胶组合物以及使用这种橡胶组合物的橡胶制品。
技术介绍
作为橡胶制品，周知要求其具有高体积电阻率(电阻)，以及，要求其在高温工作环境(如位于汽车水软管等中)下的物理性能(尤其刚性)变化小。原因是，不希望在来自车身或连接部件的电流流过汽车水软管的情况下使汽车水软管与从中流过的冷却水起电化学反应，而且，发动机舱内正是这样的高温工作环境。在专利文献2以及专利文献3中，描述了这样的措施，通过对要与EPDM聚合物配制的炭黑的配比加以限制，来提高体积电阻率。另外，最近进行的研究中，使橡胶制品变薄，以实现减轻重量并降低材料成本，而且简化橡胶制品的结构(在软管的情形下，减少或省略加强螺纹等等)，以实现工序简化和材料成本降低。为了实现结构方面的这种减薄以及简化，橡胶必须具有更高的刚性，而且在橡胶制品诸如汽车水软管的情况下，更为重要的是，其刚性在高温工作环境中不会降低。作为用于提高橡胶刚性的措施，常见的是使增强剂(诸如碳黑或黏土)加量、添加树脂(热塑性或热固性)、以及添加短纤维。然而，它们在室温下呈现较高刚性，但在高温下刚性降低，因此，难以应用到使用温度较高的制品中。另外，如果保证高温下的刚性并预计存在温度依赖性，会出现下列问题。-如果增加增强剂，粘度增大，这样会使加工性如挤出能力变差。-如果增加作为增强剂的导电性炭黑，橡胶制品的体积电阻率降低，这样会限制橡胶制品的应用。-如果增加作为增强剂的电绝缘性填料如黏土，相对于炭黑的情况，刚性的温度依赖性增大，这样难以在高温下获得刚性。-如果添加树脂，在室温下使橡胶制品进一步硬化，这样其处理能力变差。因此，本申请人先前已经提出了一种橡胶材料，其中向橡胶如EPDM施加金属盐构成的共交联剂与过氧化物基硫化剂的组合，并且将其配比设定为预定量，从而，减少了高温下刚性的变化(参见专利文献1)。然而，期望在硫-硫化体系中实现这种特性，还期望考虑制造的容易程度。[专利文献1]JP-A-2011-219509[专利文献2]JP-A-6-210798[专利文献3]JP-A-10-180941据此，本专利技术的目的是获得一种橡胶组合物，以及一种由其获得的橡胶制品，其为容易制造的硫-硫化体系，以及，其具有更高的体积电阻率并且刚性在高温下的变化较小。本专利技术人已经发现，作为对具有电绝缘性的所谓白色填料检验的结果，白色填料颗粒形状的差异对刚性的温度依赖性有影响，具体而言，与板状或针状填料相比，无定形或纺锤状填料可以抑制刚性的温度依赖性，并据此导致了本专利技术。据信其原因是，通过在高温下跟随聚合物的粘性运动，板状或针状填料的颗粒形状改变，但即使在高温下，无定形或纺锤状填料的颗粒形状仍得以保持而没有跟随聚合物的粘性运动。
技术实现思路
(1)一种示例性实施方式的橡胶组合物，作为必要成分，包括：EDPM聚合物；炭黑；电绝缘无定形或纺锤状填料；软化剂；以及作为必要成分的硫基硫化剂，并且，作为可选成分，该橡胶组合物还包括：电绝缘板状填料，以及所得到的硫化制品满足下列式(1)和(2)：体积电阻率≥1.0×106欧姆·厘米…(1)(M30＜100℃＞/M30＜23℃＞-1)×100≥-15％…(2)其中，M30＜23℃＞是在23℃下通过拉伸试验测量得到的30％伸长率时的拉伸应力，以及M30＜100℃＞是在100℃下通过拉伸试验测量得到的30％伸长率时的拉伸应力。本文使用时，室温指温度为23±2℃，即，21℃至25℃范围内的温度。此外，本实施方式的橡胶组合物满足下列计算式(3)(回归方程)：Z＝a1S+a2Wc·D+a3Wha/Ha+a4Whb/Hb…(3)其中，Z是回归方程的值，S是橡胶组合物的总硫含量/总填充量，其中，总硫含量是下列之和：硫基硫化剂中的硫；硫化期间从硫化促进剂中放出的硫；以及在橡胶组合物包括其它试剂的情况下，橡胶组合物的其它试剂中的硫，Wc是炭黑的配比(基于100质量份EPDM聚合物的质量份)，D是炭黑的DBP吸收值(方法A，立方厘米/100克)，Wha是无定形或纺锤状填料的配比(基于100质量份EPDM聚合物的质量份)，Ha是无定形或纺锤状填料的比表面积(平方米/克)，Whb是板状填料的配比(基于100质量份EPDM聚合物的质量份)，Hb是板状填料的比表面积(平方米/克)，a1、a2、a3、a4是回归系数，a1＝5.5×10-3，a2＝0.45×103，a3＝0.21，以及a4＝-0.65。也就是，通过用最小二乘法进行多重回归分析，从如下文所述的实施例和比较例的结果得到回归系数a1、a2、a3、a4，用作独立自变量(individualindependentvariables)S、Wc·D、Wha/Ha以及Whb/Hb，并因此将具有27.5或更大Z值的那些指定为期望的橡胶组合物。(2)示例性实施方式的橡胶组合物包括：100质量份的EDPM聚合物；66～93质量份的炭黑；87～145质量份的电绝缘填料；31～76质量份的软化剂；以及硫基硫化剂和硫化促进剂，使得总硫含量为1.2～1.8质量份，以及电绝缘填料的10质量％或更多构成为无定形或纺锤状填料，以及所获得的硫化制品满足下列式(1)和(2)：体积电阻率≥1.0×106欧姆·厘米…(1)(M30＜100℃＞/M30＜23℃＞-1)×100≥-15％…(2)其中，M30＜23℃＞是在室温下通过拉伸试验测量得到的30％伸长率时的拉伸应力；以及M30＜100℃＞是在100℃下通过拉伸试验测量得到的30％伸长率时的拉伸应力。(3)通过使橡胶组合物(1)或(2)硫化所得到的橡胶制品。根据本专利技术，可以得到一种橡胶组合物和一种橡胶制品，它们是容易制造的硫-硫化体系，并具有减小的高温下刚性变化、较高的体积电阻率、以及良好的可加工性。附图说明图1的曲线示出实施例和比较例中橡胶组合物的总填充量和总硫含量对室温与100℃之间刚性变化率的影响；以及图2是示出刚性变化率与回归方程的Z值之间关系的曲线。具体实施方式下面，说明根据本专利技术的各成分的方面。1.EPDM聚合物EPDM(乙烯-丙烯-共轭二烯橡胶)聚合物没有特别限制，但适宜包括在125℃下的门尼粘度ML1+4(根据JISK6300-1)为40～200的那些聚合物，这样能保证良好的加工性等。如果该值小于40，难以进行捏和等，而如果大于140，挤出能力变差。此外，具有4～10质量％二烯量的聚合物能适宜地获得良好的制品。另外，具有40～70质量％乙烯量的聚合物能适宜地获得良好的制品。2.炭黑炭黑没有特别限制，但适宜包括吸碘量(根据JISK6217-2001)在24～45毫克/克的炭黑，吸碘量表示总比表面积，包括微孔。如果该值小于24毫克/克，机械性能如抗张强度变差，而如果大于45毫克/克，捏和期间的分散很可能不充分。此外，就高增强能力与高电阻之间的平衡而言，适宜的是DBP吸收值(炭黑吸油值)为100～160立方厘米/100克(根据JISK6217-2001)的炭黑，D本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶组合物，作为必要成分，包含：EDPM聚合物；炭黑；电绝缘无定形或纺锤状填料；软化剂；以及作为必要成分的硫基硫化剂，以及，作为可选成分，该橡胶组合物还包括：电绝缘板状填料，其中，所得到的硫化制品满足下列式(1)和(2)：体积电阻率≥1.0×106欧姆·厘米      …(1)(M30＜100℃＞/M30＜23℃＞‑1)×100≥‑15％     …(2)其中，M30＜23℃＞是在23℃下通过拉伸试验测量所得到的30％伸长率时的拉伸应力，以及M30＜100℃＞是在100℃下通过拉伸试验测量所得到的30％伸长率时的拉伸应力。

【技术特征摘要】
2013.06.14 JP 2013-126182;2014.04.25 JP 2014-090891.一种橡胶组合物，作为必要成分，包含：EPDM聚合物；炭黑；电绝缘无定形或纺锤状填料；软化剂；以及作为必要成分的硫基硫化剂，以及，该橡胶组合物还包括：电绝缘板状填料，其中，所得到的硫化制品满足下列式(1)和(2)：体积电阻率≥1.0×106欧姆·厘米…(1)(M30<100℃>/M30<23℃>-1)×100≥-15％…(2)其中，M30<23℃>是在23℃下通过拉伸试验测量所得到的30％伸长率时的拉伸应力，以及M30<100℃>是在100℃下通过拉伸试验测量所得到的30％伸长率时的拉伸应力，其中，所述橡胶组合物满足下列计算式(3)，其为回归方程：Z＝a1*S*1000+a2*Wc*D/1000+a3*Wha/Ha+a4*Whb/Hb≧27.5…(3)其中，Z是所述回归方程的值，S是橡胶组合物的总硫含量/总填充量，其中，所述总硫含量是下列之和：硫基硫化剂中的硫；硫化期间从所述硫化促进剂中放出的硫；以及在所述橡胶组合物包含其它试剂的情况下，所述橡胶组合物的其它试剂中的硫，WC是炭黑的配比，其基于100质量份EPDM聚合物的质量份，D是炭黑的DBP吸收值，其根据JISK6217-2001，方法A测量，单位为立方厘米/100克，Wha是无定形或纺锤状填料的配比，其基于100质量份EPDM聚合物的质量份，Ha是无定形或纺锤形填料的比表面积，单位平方米/克，Whb是板状填料的配比，其基于100质量份EPDM聚合物的质量份，Hb是板状填料的比表面积，单位平方米/克，a1、a2、a3、a4是回归系数，a1＝5.5，a2＝0.45，a3＝0.21，以及a4＝-0.65，以及其中，所述橡胶组合物的总填充量中所述总硫含量的配比为0.35～0.60质量％，其中，所述无定形或纺锤状填料与所述板状填料的配比为95:5～10:90。2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物的总填充量中所述碳黑的配比为10～28质量％。3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，基于100质量份EPDM聚合物，所述电绝缘填料的总配比为80～150质量份。4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述无定形或纺锤状填料是选自重质碳酸钙和沉淀碳酸钙...

【专利技术属性】
技术研发人员：栗本英一，今井英幸，熊崎雅规，松永信二，
申请(专利权)人：丰田合成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP