一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法技术

一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法，该方法包括：将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气；将至少部分所述净合成气和水与混合催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物，所述混合催化剂含有水气变换催化剂和费托合成催化剂；将甲烷化气体原料与甲烷化催化剂接触，所述甲烷化气体原料含有所述气体产物，所述甲烷化气体原料中的H2/CO的摩尔比为2.8-3.5。按照本发明专利技术的方法能够生产甲烷并联产液体燃料，并且有效降低了过程中的水气变换的负荷，节约了能耗，提高了碳的利用效率，且直接在现有技术的生产甲烷的装置上进行即可，而无需增加设备。

【技术实现步骤摘要】
一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法
本专利技术涉及一种炭质材料间接转化的方法，更具体的说，涉及一种炭质材料气化为合成气，合成气转化为甲烷气体并联产液体燃料的方法。
技术介绍
基于能源禀赋和国家能源安全考虑，中国正积极推进“煤代石油”战略，将煤炭转化为民用燃气、交通运输燃料、基础化工原料等。其中，煤制天然气技术，是运用低阶褐煤经过气化制合成气，然后转化为甲烷，用作替代传统天然气的气体燃料的过程。煤制天然气过程能效高、水耗低、技术相对成熟，对于开发中国西部偏远地区的煤炭、提高人民的生活水平、减少污染气体排放有重要意义。煤制天然气工艺过程的技术经济性是影响该技术开展的重要因素。美国大平原煤制甲烷工艺以褐煤为原料，在褐煤热值为4000kcal/kg，煤价为150元/t时，加上产品输送和城市管理费，甲烷成本价格在2.50元/Nm3左右，目前，美国大平原工程主要依靠销售氨、硫磺、石脑油、焦油、酚类等副产品来降低甲烷的成本，但是并不能从根本上消除经济因素对企业运营的困扰。此外，我国城市燃气的用气非常不均衡，北方地区冬季用气量大，非采暖季节用气少，调峰问题非常严重。目前，主要采用地下储气库、燃气调峰发电或LNG等调峰手段，此外，也可以用煤制天然气工厂进行调峰，也就是说煤制天然气工厂冬季生产天然气，其他季节可以联产一部分液体燃料、化工品等。为解决调峰问题，中国科学院大连化学物理研究所提出了一系列用于合成气转化制取甲烷并联产液体燃料的催化剂如CN102553599A、CN102553609A、CN102553610A、CN102527398A、CN102527399A等公开的催化剂，指出当将这些催化剂用于合成气生产甲烷时能够联产液体燃料，因此可以依据需要，通过调节反应条件从而获得以甲烷为主的反应产物或者以液体燃料为主的反应产物。采用这种双功能的催化剂虽然有效解决了调峰问题，但是由于合成气进行甲烷化反应之前均需经过水气变换反应调节H2/CO摩尔比，以适宜发生甲烷化反应，由此增加了能耗，有大量的CO2排放，降低了碳的使用效率。此外，生成液体燃料的反应所需H2/CO摩尔比与甲烷化反应所需H2/CO摩尔比不同，因此无法在其最优的H2/CO摩尔比操作条件下进行工作，导致催化剂效率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的上述不足，提供一种能耗低、二氧化碳排放量少且操作便捷的由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法。本专利技术的专利技术人研究分析发现，以煤炭等富碳材料为原料经过气化、净化得到的净合成气中的H2/CO摩尔比较低，在0.5-2.0之间。而净合成气制备天然气，要求净合成气的H2/CO摩尔比在3.0-3.1之间为宜。因此，为调整净合成气的H2/CO摩尔比以适宜于甲烷化反应制备天然气，净合成气必须经过水气变换工序进行H2/CO摩尔比调整，而由H2/CO摩尔比在0.5-2.0的净合成气水气变换为H2/CO摩尔比在3.0-3.1的气体的水气变换工序的工作负荷非常大，能耗非常高，经济性很低。而本专利技术的专利技术人研究发现，净合成气发生费托合成反应要求H2/CO摩尔比在1.0-2.0之间，且净合成气发生费托合成反应的尾气中的H2/CO摩尔比一般高于原料气，在2.0-5.0之间；且将水气变换催化剂与费托合成催化剂混合后得到的混合催化剂既能实现水气变换，又能发生费托合成反应合成液体燃料，即混合催化剂中的水气变换催化剂仍能保留原始的水气变换功能，费托合成催化剂仍能保留原始的通过费托合成反应将合成气转化为液体燃料的功能，而且混合使用不会造成单一催化剂的功能有明显消退。因此，本专利技术的专利技术人设想，对于炭质材料经过气化、净化生产的净合成气，在发生甲烷化反应之前若首先将净合成气与水气变换催化剂和费托合成催化剂混合后得到的混合催化剂接触，不仅能够实现对合成气H2/CO摩尔比的调整，并且能够生产一部分液体燃料，丰富产品种类，实现多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力。且由于净合成气发生费托合成反应的尾气中的H2/CO摩尔比一般高于原料气，在2.0-3.0之间，从而相比于现有技术的提出的将全部合成气直接进行水气变换然后再与双功能催化剂接触生产甲烷联产液体燃料的方法，同时实现了水气变换调整H2/CO摩尔比和联产液体燃料，从而使甲烷化催化剂在合适的H2/CO摩尔比下发生催化反应，提高了工作效率。基于上述发现，为实现本专利技术的前述目的，本专利技术提供了一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法，其中，该方法包括：（1）将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气；（2）将至少部分所述净合成气和水与混合催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物，所述混合催化剂含有水气变换催化剂和费托合成催化剂；（3）在甲烷化反应条件下，将甲烷化气体原料与甲烷化催化剂接触，所述甲烷化气体原料含有所述气体产物，所述甲烷化气体原料中的H2/CO的摩尔比为2.8-3.5。按照本专利技术的方法能够生产甲烷并联产液体燃料，并且有效降低了过程中的水气变换的负荷，节约了能耗，减少了变换过程中CO2的生成，提高了碳的利用率。由于其能够在联产液体燃料的同时有效节能，使得其将特别适合于我国的冬季由于采暖用气量大，而非采暖季节用气少的国情，例如将其用于作为调峰手段，相比于传统的为避免非采暖季节天然气用气低谷时采取直接停工降负荷的传统硬调峰手段，本专利技术的方法不会产生设备损害大、设备利用率低、操作波动大等缺陷。更具体地，与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在以下几个方面：首先，本专利技术提供的方法，能够实现在同一个工艺流程中由炭质材料经过合成气制甲烷气体和液体燃料，丰富了煤制天然气产品种类，可以有效规避煤制天然气产品单一存在的市场风险，同时能够根据产品市场需求情况，通过调节工艺条件，实现两种产品的联产，而且能够使二者选择性在较大范围内可调，而不影响生产装置的平稳运转，因此可以在一定程度上提高过程的经济效益。其次，本专利技术提供的方法，可以在一个反应器中实现水气变换和联产液体燃料，减小了设备的投入和简化了操作，并且由于联产液体燃料的尾气相比于原料合成气的H2/CO比高，由此减小了水气变换和脱酸性气体工序的工作负荷，因此有利于降低工艺流程的能耗和CO2的排放，提高了碳的利用率。第三，本专利技术提供的方法，是将液体燃料与气态产物（甲烷）进行联产，由于液体燃料在常温常压下为液态，密度大，容易存储，与气体进行分离容易实现，从而无需增加过多的分离设备即可实现该工艺方法，额外投资小。本专利技术提供的方法可以用于各种炭质材料（包括煤炭但不局限于煤炭）气化制甲烷的工艺过程，也可以用于有天然气市场需求的炭质材料经合成气制液体燃料提高合成尾气的利用。具体实施方式本专利技术提供了一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法，其中，该方法包括：（1）将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气；（2）将至少部分所述净合成气和水与混合催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物，所述混合催化剂含有水气变换催化剂和费托合成催化剂；（3）在甲烷化反应条件下，将甲烷化气体原料与甲烷化催化剂接触，所述甲烷化气体原料含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法，其特征在于，该方法包括：（1）将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气；（2）将至少部分所述净合成气和水与混合催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物，所述混合催化剂含有水气变换催化剂和费托合成催化剂；（3）在甲烷化反应条件下，将甲烷化气体原料与甲烷化催化剂接触，所述甲烷化气体原料含有所述气体产物，所述甲烷化气体原料中的H2/CO的摩尔比为2.8‑3.5。

【技术特征摘要】
1.一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法，其特征在于，该方法包括：(1)将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气；(2)将至少部分所述净合成气和水与混合催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物，所述混合催化剂含有水气变换催化剂和费托合成催化剂，所述费托合成催化剂为铁基费托合成催化剂；所述水气变换催化剂为Fe-Cr催化剂、Cu-Zn催化剂和Co-Mo催化剂中的一种或多种；所述接触的条件包括：温度为150-500℃，压力为0.1-10MPa，气体空速为100-50000h-1，水与一氧化碳的摩尔比为0.5-1.3:1；(3)在甲烷化反应条件下，将甲烷化气体原料与甲烷化催化剂接触，所述甲烷化气体原料含有所述气体产物，所述甲烷化气体原料中的H2/CO的摩尔比为2.8-3.5。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述混合催化剂中水气变换催化剂与费托合成催化剂的重量比为0.5-8:1。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔德春，门秀杰，徐庆虎，于广欣，熊亮，刘倩，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油新能源投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11