本发明专利技术提供了一种酸碱耦合处理制备等级孔ZSM-5分子筛的方法，采用环境友好的碱处理方法和后续的酸处理方法。经过HCl/HNO3处理之后，表面的无定型铝物种被移除；同时经过碱处理的ZSM-5分子筛，单独经过离子交换后，不仅置换了分子筛的Na+离子，同时也洗涤碱处理ZSM-5分子筛的无定型物种，孔容和比表面积均大幅度提高。此种方法制备的等级孔ZSM-5解决了大分子的扩散问题，同时也解决因L酸位导致积碳增加的问题，因其操作简单，等级孔ZSM-5分子筛将会在石油化工领域有广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种酸碱耦合处理制备等级孔ZSM-5分子筛的方法，采用环境友好的碱处理方法和后续的酸处理方法。经过HCl/HNO3处理之后，表面的无定型铝物种被移除；同时经过碱处理的ZSM-5分子筛，单独经过离子交换后，不仅置换了分子筛的Na+离子，同时也洗涤碱处理ZSM-5分子筛的无定型物种，孔容和比表面积均大幅度提高。此种方法制备的等级孔ZSM-5解决了大分子的扩散问题，同时也解决因L酸位导致积碳增加的问题，因其操作简单，等级孔ZSM-5分子筛将会在石油化工领域有广泛的应用前景。【专利说明】-种酸碱耦合制备等级孔ZSM-5分子筛的方法
： 本专利技术涉及一种制备等级孔ZSM-5的方法，更确切的该方法是通过酸碱耦合处理 制备高水热稳定性，高结晶度以及富二次孔具有梯度结构的ZSM-5,本专利技术属于分子筛领 域。
技术介绍
： ZSM-5分子筛是一类具有MFI晶体结构的硅铝酸盐分子筛。自1972年ZSM-5的首 次问世（G. T. Kokotailo, et al, Nature, 1978, 272, 437-438.)，对 ZSM-5 分子筛结构的认识 逐渐完善。ZSM-5理想晶胞组成：Na+n · 16H20,正交晶系，空间群Pnma，晶胞参 数a=20.07A，b=19.92 A，c=13.42 A,骨架密度为17.9T/1000 A3,其中ZSM-5晶胞硅铝比可以 调节（25?400);ZSM-5分子筛由次级结构单元（)组装成具有相互交叉的双孔道体系： 直孔道体系(平行于c轴)，十元环孔道大小为5.4 A X 5.6 A;之字形孔道(平行于a轴)，十 元环孔道大小为5.1A X5.5A。ZSM-5分子筛因其具有双微孔十字形孔道结构，可调节的 硅铝比，较高的比表面积（?300m2/g)较强酸性以及抗积碳能力，被广泛应用于石油化工领 域，诸如催化裂化、柴油降凝、二甲苯异构化等。ZSM-5已经成为石油化工领域主流催化剂之 〇 值得注意的是：ZSM-5具有较小的微孔孔道（0. 56nm)，势必给大分子的扩散传质 带来阻力。同时随着原油的日益重质化，原油大分子不能有效的接触酸性活性位，以及反应 物和产物在孔道的吸附和脱附受阻，从而导致二次裂化和生焦量增加，使ZSM-5催化剂表 面活性位被覆盖，进而导致反应的转化率下降，最终使催化剂失活。因此开发高效ZSM-5催 化剂，满足当前石化领域的需求，成为ZSM-5催化剂设计的首要任务。 为了解决上述催化反应中存在的问题，纳米ZSM-5催化剂的开发，可以减少反应 物和产物在孔道内的有效反应路径，防止过度催化形成积碳现象的发生，同时纳米效应的 存在，外表面的增加，提高活性位，进而提高催化产率。中国专利CN100428818通过采用在 合成体系过程中引入ZSM-23合成所需要的结构导向剂-异丙胺，干扰ZSM-5晶核生长的方 式制备了纳米级别（<l〇〇nm)具有棒状结构的ZSM-5。但是最近研究表明：纳米ZSM-5相对 于微米级ZSM-5而言，热稳定性较差。在高温的石油加工领域有一定的局限性。 为了解决反应物和产物在孔道的扩散问题，制备微介孔复合ZSM-5分子筛是目前 的主要方法。 Madsen (C. Madsen, et al.，Chem Comm, 1999, 8:673-374.)等以多孔碳颗 粒，碳纳米管和碳纳米纤维为硬模板剂，通过限定空间的思路合成具有晶间介孔的 ZSM-5 分子筛，平均孔径为 35nm，介孔体积为 0.58cm3/g。Kim (S.S.Kim，et al.，Chem Mater，2003, 15, 1664-1669.)等人以印记溶胶碳（CIC)为模板，合成出均一介孔纳米 ZSM-5,通过在反应体系中调控CIC介孔结构，从而调控合成的ZSM-5介孔结构。 随着有序介孔材料的问世，ZSM-5微孔分子筛与有序介孔材料（SBA-15, MCM-41， MCM-48)进行微介复合，在一定程度上解决了分子的扩散问题。CN1208718A，CN1393403， CN1393404，CN176286A，CN101186311A等均公开了制备微介复合分子筛，通过在反应体系中 加入改性或者未改性的分子筛原粉，然后加入微孔分子筛结构导向剂和介孔合成所需要的 离子或非离子表面活性剂（CTAB、0P-KKP123)，通过多步晶化的办法，制备具有有序介孔孔 道的微介复合分子筛。与微介孔机械混合的分子筛对比，由于微介孔过渡区域通过化学键 合，因此表现了优异的催化性能。但是，此类方法需控制原料配比以及多步晶化，往往容易 出现微介相分离的状态，而且介孔区域引入的酸性源有限，同时水热稳定性也相对较差。 为了克服以上缺点，R. Ryoo (M. Choi, et al.，Nat. Mater. 2006, 5, 718-723)课题 组通过在含有TPA+有机模板剂的合成体系里面引入有机硅源（CH30) 3SiC3H6N (CH3) 2CnH2n+1] Cl，介孔孔径分布为2?20nm。随后该课题组通过有机合成合成双结构导向剂（18-N3-18)， 其中有机碳链和季铵盐头部碳链均可调节，进而影响具有晶体结构ZSM-5的介孔分布 (M. Choi, et al. , Nature, 2009, 461, 246-249. K. Na, et al. , Science, 2011, 333, 328-331) 〇 尽管上述方法解决了孔道扩散的问题，但是其昂贵的模板剂成本，以及复杂的合 成工艺，给实现工业化生产带来一定的困难。 除了在合成体系中引入造孔模板剂合成微介复合材料外，以商业化分子筛为母 体，有选择的脱硅脱铝，制备二次介孔也是有效可行的办法。 对商业分子筛采用热处理手段，通过原子的热运动迁移，其中部分微孔转化为介 孔，合成具有等级孔结构的ZSM-5分子筛，其微介孔结构受热处理工艺的影响。(万克树，等。 无无机材料学报，2003,18,1098-1101。CN1663912A)，但是此类分子筛在高温处理时，容易 发生结构坍塌，介孔结构消失。 水蒸气处理作为超稳化处理催化裂化Y型分子筛的一种手段，从60年代起，就被 广泛应用，水蒸气处理通过化学脱铝的方法，提高Y分子筛的硅铝比，进而提高其稳定性， 同时在脱铝的同时，又提供了二次介孔孔容，但是水蒸气处理产生的介孔有限，同时水热气 处理使大量的骨架外铝物种富集在Y型分子筛表面，同时相关文献指出，产生的二次介孔 并不能有效的提高传质扩散能力，因为形成的二次孔约有30%以孔穴为主，通过微孔孔道 与外部连通（A. H. Janssen, et al·，J. Phys. Chem, 2002, 106, 11905-11907)。 酸处理作为工业上对Y型分子筛扩孔的一种方法，应用到ZSM-5分子筛上进行扩 孔，有一定的局限性，主要是因为酸处理通过脱铝的方式，破坏晶体的结构，让无定型的A1 物种溶出，产生二次介孔，但是ZSM-5分子筛相对于Y型分子筛而言，铝含量低，因此产生的 二次介孔也十分有限，同时会严重破坏ZSM-5的酸性和酸量。 碱处理作本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种酸碱耦合制备等级孔ZSM‑5分子筛的方法，该方法中要求的分子筛要同时具有微孔和介孔两种孔道结构，其介孔孔径分布在3～10nm，介孔孔隙和微孔孔隙可以调节，介孔孔容为0～0.4cm3/g，产生的二次介孔为晶粒内介孔，等级孔ZSM‑5分子筛表面没有无定型物种沉积，其特征在于合成步骤如下：1)将ZSM‑5与碱液按一定比例搅拌制成均匀的浆液，然后在60～90℃的温度下搅拌一段时间，将所得到的悬浮液冷却至室温；其中，ZSM‑5：NaOH：H2O的质量配比为1:0.12～0.72：10～30；2)将悬浮液进行过滤，洗涤过程中先用水洗涤，然后用硝酸或者盐酸洗涤，其浓度为0.1～0.3mol/L；3)将得到的等级孔ZSM‑5分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换，制备H型等级孔ZSM‑5;离子交换过程中NH4NO3浓度为1mol/L，液固比为30，离子交换温度为80℃，焙烧温度为550°。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：阎子峰，张志华，张占全，王东青，王有和，刘欣梅，乔柯，戴磊，宋春敏，申宝剑，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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