四氧化三锰及其制造方法技术

本发明专利技术提供振实密度高并且具有均匀的粒径分布的四氧化三锰及其制造方法。振实密度为1.5g/cm3以上、并且粒径的相对标准偏差为40％以下的四氧化三锰。这样的四氧化三锰的制造方法具有以氧化还原电位为0mV以上并且OH-/Mn2+(mol/mol)为0.55以下的方式将锰水溶液与碱水溶液混合的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供振实密度高并且具有均匀的粒径分布的。振实密度为1.5g/cm3以上、并且粒径的相对标准偏差为40％以下的四氧化三锰。这样的四氧化三锰的制造方法具有以氧化还原电位为0mV以上并且OH-/Mn2+(mol/mol)为0.55以下的方式将锰水溶液与碱水溶液混合的工序。【专利说明】
本专利技术涉及控制了粒径分布的。
技术介绍
四氧化三锰由于填充性高，所以作为锂锰系复合氧化物的锰原料而备受瞩目。 作为四氧化三锰的制造方法，报告有由锰溶液中生成氢氧化锰之后，将其氧化，由 此得到四氧化三锰的方法（参照例如专利文献1、2)。 作为其他的四氧化三锰的制造方法，报告了通过在含锰液体中混合碱液，将其氧 化而制造最大颗粒大小为150nm以下的四氧化三锰的制造方法（参照例如专利文献3)。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2001-114521号公报 专利文献2 :日本特开2003-272629号公报 专利文献3 :日本特开2001-261343号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问是页 专利文献1、2的四氧化三锰的振实密度比较高，但其粒径不均匀并且分布宽。另 夕卜，专利文献3中公开的四氧化三锰的粒径分布狭窄，但其平均粒径非常地小，为100nm，所 以密度低，不适合作为锂锰系复合氧化物等的锰原料。 本专利技术目的在于解决这些问题，提供振实密度高并且具有均匀的粒径分布的四氧 化三锰及其制造方法。 用于解决问题的方案 本专利技术人等对于锂锰系复合氧化物的原料所使用的锰氧化物的制造方法，进行了 深入的研究。结果发现，除了高的振实密度之外还具有均匀的粒径分布的四氧化三锰。进 而发现，这样的四氧化三锰是通过在利用化学方法制造四氧化三锰的方法中控制得到四氧 化三锰时的原料溶液的比而得到的。 gp，本专利技术的要旨如下。 (1) 一种四氧化三锰，其特征在于，振实密度为1. 5g/cm3以上并且粒径的相对标准 偏差为40%以下。 (2)根据上述（1)所述的四氧化三锰，其特征在于，平均粒径为Ιμπι以上。 (3)根据上述⑴或⑵所述的四氧化三猛，其特征在于，平均粒径为20μπι以下。 (4)根据上述（1)?（3)的任一项所述的四氧化三锰，其特征在于，粒径的相对标 准偏差为35%以下。 (5)上述（1)?（4)的任一项所述的四氧化三锰的制造方法，其特征在于，具有以 氧化还原电位为OmV以上并且0H7Mn2+(mol/mol)为0. 55以下的方式将锰水溶液与碱水溶 液混合的工序。 (6)根据上述（5)所述的四氧化三锰的制造方法，其特征在于，0H7Mn2+(m 〇l/m〇l) 为0. 35以上。 (7)根据上述（5)或（6)所述的四氧化三锰的制造方法，其特征在于，氧化还原电 位为40mV以上。 (8)根据上述（5)?（7)的任一项所述的四氧化三锰的制造方法，其特征在于，由 锰水溶液直接析出四氧化三锰。 (9) 一种锂锰系复合氧化物的制造方法，其特征在于，使用上述（1)?（4)的任一 项所述的四氧化三锰。 (10) -种锂锰系复合氧化物，其特征在于，以上述（1)?⑷的任一项所述的四氧 化三锰为原料。 (11) 一种锂离子二次电池，其特征在于，包含上述（10)所述的锂锰系复合氧化 物。 专利技术的效果 通过本专利技术，能够提供振实密度高并且具有均匀的粒径分布的四氧化三锰。 本专利技术的四氧化三锰能够作为循环特性、特别是高温下的循环特性优异的锂锰系 复合氧化物的原料。 进而，该锂锰系复合氧化物适合用作锂二次电池的正极活性物质。 进而，通过本专利技术，能够提供不需要分级、整粒或粉碎等制造后的粒度调整的四氧 化三锰的制造方法。 【专利附图】【附图说明】 图1为实施例1的四氧化三锰的粒径分布 【具体实施方式】 以下，对于本专利技术的四氧化三锰进行说明。 本专利技术的四氧化三锰的振实密度为1. 5g/cm3以上，优选为1. 6g/cm3以上，更优选 为1. 8g/cm3以上，更加优选为1. 9g/cm3以上，更优选2. Og/cm3以上。如果振实密度小于 1. 5g/cm3,则四氧化三锰的填充性降低。因此，由这样的四氧化三锰得到的锂锰系复合氧化 物的填充性降低。 四氧化三锰有振实密度越高则填充性越变高的倾向。然而，本专利技术的四氧化三锰 的振实密度优选为2. 6g/cm3以下，更优选为2. 5g/cm3以下，进而优选为2. 4g/cm3以下。如 果设为这样的范围，能够维持与锂的高的反应性，并且成为高的填充密度。 本专利技术中的"振实密度"为在一定条件下轻敲容器而得到的粉末的堆密度。因此， 与将粉末填充至容器中在一定的压力下进行了加压成型的状态的粉末的密度、所谓的按压 密度是不同的。振实密度可以例如按照后述的实施例所示的方法测定。 从与锂化合物的反应性更加均匀的观点出发，本专利技术的四氧化三锰的粒径的相对 标准偏差为40%以下。通过将粒径的相对标准偏差设为40%以下，能够制成粒径分布狭 窄、粒径均匀的四氧化三锰。粒径的相对标准偏差越小、粒径分布越均匀；则四氧化三锰与 锂化合物的反应越容易变得均匀。因此，粒径的相对标准偏差优选为35%以下，更优选为 30%以下，优选为25%以下，更优选为20%以下。由此，能够容易地得到电池特性、特别是 高温下的循环特性优异的锂锰系复合氧化物。 需要说明的是，粒径的标准偏差可以通过测定四氧化三锰的粒径分布而求出，粒 径的相对标准偏差可以由以下的式子求出。 相对标准偏差（％) =(粒径的标准偏差/平均粒径）X 100 由于本专利技术的四氧化三锰的粒径的相对标准偏差小，其粒径分布容易为一个峰， 容易成为所谓的单分散（monomodal)的粒径分布。 从提高将本专利技术的四氧化三锰用作锂锰系复合氧化物的原料的锂锰系复合氧化 物的电池特性特别是充放电循环特性和输出特性的观点出发，本专利技术的四氧化三锰的平均 粒径优选为1 μ m以上，更优选为3 μ m以上，更优选为5 μ m以上，进而优选为8 μ m以上，特 别优选为l〇ym以上。另一方面，从操作性（处理）的观点出发，平均粒径为50μπι以下、 进而为20 μ m以下即可。 本专利技术的四氧化三锰除了具有上述范围的粒径的相对标准偏差之外，更优选具有 上述的范围的平均粒径。通过兼具有本专利技术的粒径的相对标准偏差和平均粒径两者，本发 明的四氧化三锰不仅与锂化合物的反应性优异，操作性（处理性）也优异，成为更适合作为 锂锰系复合氧化物的锰原料的粉末。 本专利技术的四氧化三锰通过压汞法测定的直径10 μ m以上的细孔的细孔体积率（以 下，简单地称为"直径1〇μπι以上的细孔的细孔体积率"。）优选为20%以下。由于直径 10 μ m以上的细孔的细孔体积率为20%以下，与锂化合物的反应容易变得均匀。 本专利技术中的"细孔体积率"为具有规定范围的直径的细孔（例如，细孔直径lOym 以上的细孔等）的总计体积相对于四氧化三锰的全部细孔的总计体积的比率。需要说明的 是，细孔的直径分布和细孔体积可以通过采用了压汞法的市售的孔率计进行测定。 本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四氧化三锰，其特征在于，振实密度为1.5g/cm3以上并且粒径的相对标准偏差为40％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：松永敬浩，儿玉正，铃木直人，泽野正雄，
申请(专利权)人：东曹株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP