一种聚羧酸减水剂用酯化大单体的制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚羧酸减水剂用酯化大单体的制备方法，首先通过单端羟基聚醚的端羟基的羧酸盐化反应获得端基为羧酸盐的聚醚中间体；再端基为羧酸盐的聚醚中间体的酯化反应：得到聚羧酸减水剂用酯化大单体。本发明专利技术所述方法，不需要使用有机溶剂作为带水剂，且反应条件温和，副反应少，获得的酯化大单体可聚合活性高，是一种高效环保的制备聚羧酸减水剂用酯化大单体的新方法。

【技术实现步骤摘要】
一种聚羧酸减水剂用酯化大单体的制备方法
本专利技术属于酯类化合物的制备领域，具体地说是一种聚羧酸减水剂用酯化大单体的制备方法。技术背景聚羧酸减水剂是一种由丙烯酸类、聚醚大单体和其他单体共聚合成的具有一定分子量的聚合物。由于其具有高减水率、高保坍性、流动性保持能力好、低掺量等优点，在水电、公路、核电和高铁等基建项目中大量使用。随着超高层建筑、高层住宅、大型场馆等的建设，民用商品混凝土对聚羧酸减水剂的需求日益增长。酯化大单体作为聚羧酸减水剂常用的共聚聚醚大单体之一，其结构中含有可聚合的不饱和双键和以提供空间位阻为主的聚醚链段。对聚羧酸减水剂的性能具有重要影响。对酯化大单体的合成过程进行优化，合成具有较高质量的酯化大单体，是目前聚羧酸减水剂领域研究的热点和难点。马保国等(聚羧酸类混凝土减水剂大分子单体合成路线探讨，中国建材科技.2007,(2),50-52)对酯型聚醚的合成方法进行了归纳和整理，目前工业上和学术研究领域合成酯型聚醚的方法以直接酯化法较多。专利CN102746507A以直接酯化法为合成方法，以丙烯酸类、聚乙二醇单甲醚为原料，在90-130℃条件下，反应6-10h，合成了酯化率较高的酯化大单体。专利CN102504232A以直接酯化法为合成方法，以衣康酸、聚乙二醇单甲醚为原料，在80-120℃条件下，反应4-8h，合成了酯化率较高的酯化大单体。专利CN101125743以直接酯化法为合成方法，以聚乙二醇单甲醚或者聚乙二醇、丙烯酸类为原料，在110-140℃条件下，反应5h左右，合成了酯化率较高且能长时间储存不变质的酯化大单体。专利CN101041570以直接酯化法为合成方法，以丙烯酸类、聚乙二醇单甲醚为原料，在95-130℃条件下，反应3.5-5.5h，合成了酯化率较高的酯化大单体。雷海琴等(甲基丙烯酸(聚)乙二醇醚单酯合成工艺研究[D]，2009.)以直接酯化法为研究方法，系统的对聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化过程的催化剂、酯化温度和酯化时间等因素进行了研究和优化。优化的反应条件为：反应温度为122℃，反应时间为6h，得到了酯化率高的酯化大单体。直接酯化法合成酯化大单体的方法简单，通过改变酯化条件和投料比等反应影响因素，能够得到酯化率较高的酯化大单体，是目前工业生产的主要方法。但是这种方法的不足之处在于反应需要在较高的温度下进行，由于丙烯酸类是一类比较活泼的单体，容易在高温下发生自聚等副反应，导致部分酯化大单体不具有聚合活性。
技术实现思路
作为酯化效率较高的合成聚羧酸减水剂用酯化大单体的直接酯化法，其因为反应温度较高，导致副反应较多，因此获得的酯化大单体有不具备聚合活性等问题。本专利技术提供了一种反应过程不需要使用带水剂，酯化率和双键保留率高的合成酯化大单体的方法。技术方案：本专利技术提供的是一种聚羧酸减水剂用酯化大单体的制备方法，包括以下步骤：1)单端羟基聚醚的端羟基的羧酸盐化反应：在100-180℃下，单端羟基聚醚与酸酐在催化剂存在条件下反应，反应1-10h后，向反应体系中加入小分子醇，保温继续反应1-3h，前述反应的反应压力为反应体系自身压力；后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到端基为羧基的聚醚中间体。利用碱性试剂将上述端基为羧基的聚醚中间体中和到中性，形成端基为羧酸盐的聚醚中间体；所述反应中单端羟基聚醚与酸酐的摩尔比为1:(1-3)；小分子醇的加入量为相比单端羟基聚醚多加的酸酐的摩尔量；碱性试剂的使用量以反应体系达到PH为中性为准；所述单端羟基聚醚由起始剂在催化剂的作用下，对环氧烷烃进行开环聚合制备，制备方法和催化剂为本专业领域从业人员所熟知，在此不作赘述。其中，起始剂为单端羟基醇，单端羟基醇作为起始剂对环氧烷烃开环聚合制备出单端羟基聚醚，单端羟基醇的烷基链段即为单端羟基聚醚的端烷基基团。聚合用环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环己烷或者缩水甘油醚中的一种或者几种。2)端基为羧酸盐的聚醚中间体的酯化反应：在80-150℃下，将步骤(1)所得的端基为羧酸盐的聚醚中间体与不饱和卤代试剂一起加入反应釜，在催化剂作用下反应1-10h，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到纯净的酯化大单体；步骤(2)所述酯化反应中，端基为羧酸盐的聚醚中间体与不饱和卤代试剂的摩尔比为1:(1.1-10)；催化剂使用量为初始加入端羟基聚醚质量的1％-5％之间。所得酯化大单体具有不饱和双键和如下特征结构：其中，R为步骤(1)中所述单端羟基聚醚的起始剂结构中的烷基链段，R1和R2代表步骤(1)中所述不饱和卤代试剂结构中的基团，是H原子或者烷基链段。步骤(1)中所述反应催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、次亚磷酸、强酸性阳离子树脂NKC-9、Lewis酸、固体酸、杂多酸等均相或者非均相催化剂。催化剂的使用量为聚醚质量的1％-5％。步骤(1)中所述单端羟基聚醚具有以下结构：其数均分子量为200-10000之间。步骤(1)中所述单端羟基聚醚的结构中：R对应的起始剂为碳原子个数1-20之间的单端羟基醇的烷基链段，属于这类醇的有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、环己醇、苯甲醇、1-辛醇、异辛醇、呋喃-3-甲醇、三乙基硅烷醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十八醇等直链、支链、环烷烃、杂环或者芳香族单羟基醇。选用起始剂的碳原子个数和碳链结构的不同，能够调节制备出的单端羟基聚醚的亲水亲油性能，从而满足不同应用场合的使用需求。所述单端羟基聚醚结构中的端基基团R基最终保留在所合成的聚羧酸用酯化大单体中，此R基与所述聚羧酸用酯化大单体结构中的R基相同A代表的结构单元对应的单体为环氧乙烷，a代表的为环氧乙烷单体的聚合度，数值在0-220之间；B代表的结构单元对应的单体为环氧丙烷，b代表的为环氧丙烷单体的聚合度，数值在0-170之间；C代表的结构单元对应的单体为四氢呋喃，c代表的为四氢呋喃单体的聚合度，数值在0-130之间；D代表的结构单元对应的单体为环氧环己烷，d代表的为环氧环己烷单体的聚合度，数值在0-100之间。E代表的结构单元对应的单体为缩水甘油醚，其单体结构式为其中R3基团中包含有烷基基团、环烷烃基团、苯环基团、杂环基团、硅氧烷基基团中的一种或者几种。e代表的是缩水甘油醚单体的聚合度，数值在0-20之间。属于这种缩水甘油醚的有乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、缩水甘油基异丁基醚、叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、缩水甘油基十六烷基醚、2-甲苯缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯缩水甘油醚、缩水甘油糠醚、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基甲基[(3-环氧乙烷基甲氧)丙基]硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等。技术方案中所述单端羟基聚醚的合成方法，为本专业领域从业人员所熟知，在此不作赘述。步骤(1)中所述酸酐是不含可聚合的双键或者三键的环状酸酐。步骤(1)所述酸酐选自丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、联苯酸酐、甲酰胺琥珀酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚羧酸减水剂用酯化大单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)单端羟基聚醚的端羟基的羧酸盐化反应：在100‑180℃下，单端羟基聚醚与酸酐在催化剂存在条件下反应，反应1‑10h后，向反应体系中加入小分子醇，保温继续反应1‑3h，前述反应的反应压力为反应体系自身压力；后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到端基为羧基的聚醚中间体。利用碱性试剂将上述端基为羧基的聚醚中间体中和到中性，形成端基为羧酸盐的聚醚中间体；所述反应中单端羟基聚醚与酸酐的摩尔比为1:(1‑3)；小分子醇的加入量为相比单端羟基聚醚多加的酸酐的摩尔量；碱性试剂的使用量以反应体系达到PH为中性为准；2)端基为羧酸盐的聚醚中间体的酯化反应：在80‑150℃下，将步骤(1)所得的端基为羧酸盐的聚醚中间体与不饱和卤代试剂一起加入反应釜，在催化剂作用下反应1‑10h，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到纯净的酯化大单体；所述酯化反应中，端基为羧酸盐的聚醚中间体与不饱和卤代试剂的摩尔比为1:(1.1‑10)；催化剂使用量为初始加入端羟基聚醚质量的1％‑5％之间；所得酯化大单体具有不饱和双键和如下特征结构：其中，R为步骤(1)中所述单端羟基聚醚的起始剂结构中的烷基链段；R1和R2代表步骤(1)中所述不饱和卤代试剂结构中的基团，是H原子或者烷基链段。...

【技术特征摘要】
1.一种聚羧酸减水剂用酯化大单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)单端羟基聚醚的端羟基的羧酸盐化反应：在100-180℃下，单端羟基聚醚与酸酐在催化剂存在条件下反应，反应1-10h后，向反应体系中加入小分子醇，保温继续反应1-3h，前述反应的反应压力为反应体系自身压力；后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到端基为羧基的聚醚中间体；利用碱性试剂将上述端基为羧基的聚醚中间体中和到中性，形成端基为羧酸盐的聚醚中间体；所述反应中单端羟基聚醚与酸酐的摩尔比为1:(1-3)；小分子醇的加入量为相比单端羟基聚醚多加的酸酐的摩尔量；碱性试剂的使用量以反应体系达到PH为中性为准；2)端基为羧酸盐的聚醚中间体的酯化反应：在80-150℃下，将步骤(1)所得的端基为羧酸盐的聚醚中间体与不饱和卤代试剂一起加入反应釜，在催化剂作用下反应1-10h，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到纯净的酯化大单体；所述酯化反应中，端基为羧酸盐的聚醚中间体与不饱和卤代试剂的摩尔比为1:(1.1-10)；催化剂使用量为初始加入端羟基聚醚质量的1％-5％之间；所得酯化大单体具有不饱和双键和如下特征结构：其中，R为步骤(1)中所述单端羟基聚醚的起始剂结构中的烷基链段；R1和R2代表步骤(2)中所述不饱和卤代试剂结构中的基团，是H原子或者烷基链段。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、次亚磷酸、强酸性阳离子树脂NKC-9、Lewis酸、固体酸或杂多酸的均相或者非均相催化剂；催化剂的使用量为聚醚质量的1％-5％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述单端羟基聚醚具有以下结构：其数均分子量为200-10000之间；步骤(1)中所述单端羟基聚醚的结构中：A代表的结构单元对应的单体为环氧乙烷，a代表的为环氧乙烷单体的聚合度，数值在0-220之间；B代表的结构单元对应的单体为环氧丙烷，b代表的为环氧丙烷单体的聚合度，数值在0-170之间；C代表的结构单元对应的单体为四氢呋喃，c代表的为四氢呋喃单体的聚合度，数值在0-130之间；D代表的结构单元对应的单体为环氧环己烷，d代表的为环氧环己烷单体的聚合度，数值在0-100之间；E代表的结构单元对应的单体为缩水甘油醚，其单体结构式为其中R3基团中包含有烷基基团、环烷烃基团、苯环基团、杂环基团、硅氧烷基基团中的一种或者几种；e代表的是缩水甘油醚单体的聚合度，数值在0-20之间；R对应的起始剂为碳原子个数1-20之间的单端羟基醇，选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、环己醇、苯甲醇、1-辛醇、异辛醇、呋喃-3-甲醇、三乙基硅烷醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十八醇。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：E代表的结构单元对应的缩水甘油醚是指：乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、缩水甘油基异丁基醚、叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、缩水甘油基十六烷基醚、2-甲苯缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯缩水甘油醚、缩水甘油...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋峰岩，王涛，冉千平，范士敏，马建峰，杨勇，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，江苏省建筑科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32