一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法。以质量百分比计，该乳液原料包括10～25％甲基丙烯酸烷基酯、10～30％丙烯酸烷基酯、1～5％羟烷基酯、1～5％烷基羧酸、0.5～5％丙烯基酰胺、0.1～1％酰肼、0.25～0.5％引发剂和0.5～1.5％乳化剂。与现有的丙烯酸酯聚合物乳液相比，本发明专利技术乳液中组成胶粒的聚合物玻璃化温度从胶粒中心至表面逐渐变化，同时引入具有内增塑的交联型功能单体，制得的乳液具有很好的成膜性，所成膜致密硬度高，可用于制备可再分散聚合物乳胶粉及满足各种高性能涂料的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法
本专利技术涉及一种丙烯酸酯聚合物乳液，特别是涉及一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法。
技术介绍
可再分散聚合物乳胶粉是聚合物乳液经干燥粉化技术得到一种可自由流动的粉末，加水再分散后，可生成和原来聚合物乳液性能相同、用途相似的再生乳液。制备出这种聚合物母体乳液及其乳胶粉，并在此基础上开发的干粉建筑涂料有重要的经济意义和社会意义。丙烯酸酯类聚合物以其优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐玷污性、无毒、对环境友好、廉价等性能广泛运用于建筑材料领域。制备和开发丙烯酸类聚合物乳胶成为建筑材料研究的一个新方向。但在现有丙烯酸酯常规乳液聚合中，乳化剂是低分子量双亲物质，乳化剂只是物理吸附在乳胶粒表面，在乳液喷雾干燥过程中，体系从多相变为单相，低分子量乳化剂在制备工艺中易产生迁移，脱离乳胶粒表面，造成乳胶粒表面的活性物质缺乏，使乳胶粉在水中分散时不具有再分散性能。另外，为了满足常温成膜性能，现有的丙烯酸酯常规乳液的玻璃化转变温度比较低，在喷雾干燥中会发生粘连而失去再分散性。有专利通过设计制备了内软外硬的乳液以减少喷雾干燥过程中发生粘连来制备可再分散聚合物乳胶粉，同时为了满足乳胶粉的再分散性，在壳层加了大量亲水单体，制备的可再分散聚合物乳胶粉虽然具有很好的流动性和再分散性，但再分散液成的膜耐水性差，且在低温下不成膜，限制了丙烯酯类可再分散乳胶粉的使用。
技术实现思路
本专利技术的目的针对上述可再分散乳胶粉使用的乳液存在的不足，提供一种组成胶粒的聚合物玻璃化温度(Tg)从胶粒中心至表面逐渐变化，同时引入具有内增塑的交联型功能单体的丙烯酸酯聚合物乳液；该丙烯酸酯聚合物乳液具有很好的成膜性，所成膜致密硬度高，可用于制备可再分散聚合物乳胶粉及满足各种高性能涂料的要求。为达到上述目的，本专利技术是这样实现的：一种丙烯酸酯聚合物乳液，由以下质量百分数的组分制成：其中，将丙烯基酰胺引进到聚合物链上不仅能够提高丙烯酸酯聚合物乳液的耐离子稳定性，同时能提高乳液与基材的粘结强度；而酰肼能与烷基羧酸反应，反应方程式如下：一方面可以提高聚合物的交联度和耐水性，同时提高聚合物分子链的柔韧性，降低乳液的最低成膜温度，使得乳液在低温下能够成膜。所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和/或甲基丙烯酸异辛酯。所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和/或丙烯酸异辛酯。所述羟烷基酯为丙烯酸‐2‐羟基乙酯、丙烯酸‐3‐羟基丙酯、丙烯酸‐2‐羟基丁酯、丙烯酸‐5‐羟基戊酯、丙烯酸‐6‐羟基己酯、甲基丙烯酸‐2‐羟基乙酯和/或甲基丙烯酸‐3‐羟基丙酯。所述烷基羧酸为甲基丙烯酸和/或丙烯酸。所述丙烯基酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N'‐亚甲基双丙烯酰胺、N‐羟甲基丙烯酰胺和/或N‐异丙基丙烯酰胺，其引进到聚合物链上不仅能够提高丙烯酸酯聚合物乳液的耐离子稳定性，同时能提高乳液与基材的粘结强度。所述酰肼为对甲苯磺酰肼、N,N'‐二乙酰肼、顺丁烯二酰肼、己二酰肼和/或癸二酸二酰肼，酰肼能与烷基羧酸反应，反应方程式如下，一方面提高聚合物的交联度和耐水性，同时提高聚合物分子链的柔韧性，降低乳液的最低成膜温度，使得乳液在低温下能够成膜。所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和/或过硫酸铵等过硫酸盐类引发剂。所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配而成，阴离子乳化剂是十二烷基二苯醚磺酸二钠(DSB)，十二烷基苯磺酸钠(LAS)和/或十二烷基硫酸钠(SDS)；非离子乳化剂是吐温20(Tween‐20)，吐温80(Tween‐80)，聚氧乙烯仲辛酚醚‐10(OP‐10)、和/或壬基酚聚氧乙烯醚(TX‐10)，其中阴离子乳化剂是为了提高乳液的机械稳定性，而非离子乳化剂是为了提高乳液的离子稳定性两者的比例为1：1‐4：1。所述水优选为去离子水。丙烯酸酯聚合物乳液中组成胶粒的聚合物玻璃化温度(Tg)从胶粒中心至表面逐渐变化，同时引入具有内增塑和交联功能的的酰肼。所述丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其包括的步骤如下：a、以质量百分比计，先将原料配方中10％～50％的甲基丙烯酸烷基酯、50％～90％的丙烯酸烷基酯、0～30％的羟烷基酯、0～30％的烷基羧酸和0～30％的丙烯基酰胺混合制成混合单体Ⅰ；再将配方量余下的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、羟烷基酯、烷基羧酸和丙烯基酰胺混合制成混合单体Ⅱ；控制混合单体Ⅰ与混合单体Ⅱ的质量比为1.8～2.5：1；混合单体Ⅰ所得到聚合物的玻璃化温度小于混合单体Ⅱ所得到聚合物的玻璃化温度，这样既可以保证乳液在喷雾干燥过程中不发生粘连，又能保证乳液在常温甚至低温下成膜且所成膜的硬度高；b、制备种子乳液：将占水总质量60％～80％的水，占总乳化剂质量40％～60％的乳化剂和占引发剂质量40％～50％的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散10～20分钟，待温度升至78～85℃，将5％～15％质量的混合单体Ⅰ在15～30分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温15～30分钟，制得种子乳液；c、在1.5～2小时内，将75％～85％混合单体Ⅰ均匀滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后反应15～30分钟；接着将剩余的混合单体Ⅰ和10～20％混合单体II均匀混合成混合单体III，并在50～75分钟内将混合单体III均匀滴加到上述乳液中，滴加完毕后反应15～30分钟，这里混合单体III所得到聚合物的玻璃化转变温度介于混合单体Ⅰ所得到聚合物的玻璃化温度和混合单体Ⅱ所得到聚合物的玻璃化温度，从而避免了混合单体Ⅰ所得到聚合物与混合单体Ⅱ所得到聚合物发生微相分离；再接着将剩余的混合单体II在1.5～2小时内均匀滴加到上述乳液中；滴加单体的同时将剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到b步骤得到的种子乳液中，滴加完毕后反应0.5～1小时，再升温至80～90℃保温0.5～1小时，然后降温至40～50℃，用100目的滤布过滤出料，即得丙烯酸酯聚合物乳液。所述的乳化剂用量为所有单体总质量的0.5％～1.5％。所述的引发剂用量为所有单体总质量的0.25％～0.5％。所述混合单体Ⅰ制备的聚合物玻璃化温度Tg为‐40～‐20℃，所述混合单体Ⅱ制备的聚合物玻璃化温度为40～75℃。与现有技术相比，本专利技术具有如下突出效果：1)在本专利技术中，采用多步乳液聚合法，制得的丙烯酸酯聚合物乳液中组成胶粒的聚合物玻璃化温度(Tg)及从胶粒中心至表面逐渐变化，使得以此种乳液制备的可再分散聚合物乳胶再分散后成膜不会发生相分离，具有很好的再分散性能和成膜性能；2)在本专利技术中，同时引入内增塑单体和交联单体，得到的乳液在常温及低温下成膜性能都很好，所成膜致密，耐水性好，同时聚合物的物理‐化学性能、机械性能和粘接性能得到改善。3)本专利技术的乳液在喷雾干燥的条件下可制得再分散液粒径小于150nm的可再分散聚合物乳胶粉，再分散液的纳米级粒径也保证了乳胶粉良好的再分散性和再分散液的成膜性能，可满足各种高性能涂料对乳胶粉成膜性的要求，广泛应用于干粉乳胶涂料、干粉胶黏剂、内外墙建筑腻子、自流平地坪砂浆、抹灰材料以及保温材料等。附图说明图1为实施例1中原乳液TEM图。图2为实施例1中再分散乳液TEM图。图3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，由以下质量百分数的原料组分制成：所述引发剂为过硫酸盐类引发剂；所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配；阴离子型与非离子型质量比为1～3：1，阴离子乳化剂为十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；非离子乳化剂为吐温20、吐温80、聚氧乙烯仲辛酚醚‐10和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；所述羟烷基酯为丙烯酸‐2‐羟基乙酯、丙烯酸‐3‐羟基丙酯、丙烯酸‐2‐羟基丁酯、丙烯酸‐5‐羟基戊酯、丙烯酸‐6‐羟基己酯、甲基丙烯酸‐2‐羟基乙酯和甲基丙烯酸‐3‐羟基丙酯中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，由以下质量百分数的原料组分制成：所述引发剂为过硫酸盐类引发剂；所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配；阴离子型与非离子型质量比为1～3：1，阴离子乳化剂为十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；非离子乳化剂为吐温20、吐温80、聚氧乙烯仲辛酚醚‐10和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；所述羟烷基酯为丙烯酸‐2‐羟基乙酯、丙烯酸‐3‐羟基丙酯、丙烯酸‐2‐羟基丁酯、丙烯酸‐5‐羟基戊酯、丙烯酸‐6‐羟基己酯、甲基丙烯酸‐2‐羟基乙酯和甲基丙烯酸‐3‐羟基丙酯中的一种或多种；所述烷基羧酸为甲基丙烯酸和/或丙烯酸；所述丙烯基酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N'‐亚甲基双丙烯酰胺、N‐羟甲基丙烯酰胺和N‐异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述酰肼为对甲苯磺酰肼、N,N'‐二乙酰肼、顺丁烯二酰肼、己二酰肼和癸二酸二酰肼中的一种或多种；制备时包括的步骤如下：a、以质量百分比计，先将原料配方中10％～50％的甲基丙烯酸烷基酯、50％～90％的丙烯酸烷基酯、0～30％的羟烷基酯、0～30％的烷基羧酸和0～30％的丙烯基酰胺混合制成混合单体Ⅰ；再将配方量余下的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、羟烷基酯、烷基羧酸和丙烯基酰胺混合制成混合单体Ⅱ；控制混合单体Ⅰ与混合单体Ⅱ的质量比为1.5～3：1；控制混合单体Ⅰ所得到聚合物的玻璃化温度小于混合单体Ⅱ所得到聚合物的玻璃化温度；b、制备种子乳液：将占水总质量60％～80％的水，占总乳化剂质量40％～60％的乳化剂和占引发剂质量40％～50％的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散，待温度升至78～85℃，将5％～15％质量的混合单体Ⅰ滴入反应釜中，滴加完毕后保温15～30分钟，制得种子乳液；c、以质量百分比计，将75％～85％混合单体Ⅰ均匀滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后反应15～30分钟；接着将剩余的混合单体Ⅰ和10％～20％混合单体II均匀混合成混合单体III，混合单体III均匀滴加到乳液中，滴加完毕后反应15～30分钟；剩余的混合单体II均匀滴加到所述乳液中；滴加单体的同时将剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到b步骤得到的种子乳液中，滴加完毕后反应0.5～1小时，再升温至80～90℃保温0.5～1小时，然后降温至40～50℃，得到产物；所述酰肼使用于混合单体Ⅰ，或者是所述酰肼使...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢德龙，廖慨，张心亚，王利宁，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44