本发明专利技术特别涉及一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法。包括以下步骤：首先，控制结晶-共沉淀法制备三元正极材料前驱体；其次，分段烧结制备三元正极材料，其中镍锰钴的摩尔比x∶y∶z=0.30-0.90∶0.05-0.80∶0.05-0.50，x+y+z=1；最后，制备石墨烯复合锂离子电池三元正极材料。本发明专利技术解决了石墨烯在三元正极材料中分散难的问题，大大减小电池极化内阻，实现大电流倍率放电，并且保持高的放电容量和长的循环寿命，本发明专利技术工艺简单，能耗低，易于规模化生产。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术特别涉及。包括以下步骤：首先，控制结晶-共沉淀法制备三元正极材料前驱体；其次，分段烧结制备三元正极材料，其中镍锰钴的摩尔比x∶y∶z=0.30-0.90∶0.05-0.80∶0.05-0.50，x+y+z=1；最后，制备石墨烯复合锂离子电池三元正极材料。本专利技术解决了石墨烯在三元正极材料中分散难的问题，大大减小电池极化内阻，实现大电流倍率放电，并且保持高的放电容量和长的循环寿命，本专利技术工艺简单，能耗低，易于规模化生产。【专利说明】 (一）
本专利技术涉及锂离子二次电池领域，特别涉及一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料 的制备方法。 (二）
技术介绍
纵观全球，能源危机、环境污染、气候变暖等问题日益突出，迫切要求我们发展绿色新 能源，如太阳能、风能、地热能、核能、潮汐能、长寿命二次电池等。目前研究炙手可热的新能 源电动汽车主要使用的是锂离子二次电池，其相比传统铅酸和镍氢电池，具有质量轻、绿色 环保、寿命长、容量大以及安全性高等优点。 锂离子二次电池商用正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍锰钴三元材 料。镍锰钴三元材料与钴酸锂相比，具有比容量高、热稳定性好、环保、成本低等优点；与锰 酸锂相比，具有能量密度高、循环寿命长、高温性能好等特点；与磷酸铁锂相比，具有电压平 台高、压实密度大、加工性能好等优势。总之，镍锰钴三元材料综合性能高于市场上其他正 极材料，既可应用在消费类数码电池中，又可应用于电动工具、电动自行车以及电动汽车等 动力电池中。锂离子二次电池的正极材料需要是电子导体和锂离子嵌入-脱出的载体，然 而，镍锰钴三元材料与钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂一样，都是锂和过渡金属的复合氧化物，属 于半导体，本征电子电导率较低，必须要和一定量的导电剂混合使用制备正极极片。例如， 磷酸铁锂导电性很差，几乎是绝缘体，电导率只有1〇_ 9 S/cm，为此在制备磷酸铁锂的过程中 要掺入大量的碳，还要尽量减小磷酸铁锂颗粒到纳米尺寸，以缩短锂离子从颗粒表面到颗 粒内部的扩散路径。最终得到的磷酸铁锂粉体振实密度低，颗粒小且易团聚，加工性能差， 制备的锂离子二次电池能量密度也偏低。 石墨烯是指由单层或多层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳 原子层以不同堆垛方式构成的一种二维碳材料。它是目前已知的最薄、强度最高、柔韧性 极好的纳米材料，是一种透明、良好的导体，具有优良的物理化学性能。石墨烯被广泛应 用于各领域，比如超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料、透明触控屏幕、光板、太阳能电池等。 由于其优异的导电性，石墨烯的层状结构可以提供快速二维导电网络，其电阻率只有1〇_ 6 Ω ·_，比金属铜和银更低，可应用在锂离子二次电池导电剂方面。传统的导电添加剂如乙 炔黑、导电炭黑、导电碳纤维和碳纳米管等只能提供一维的导电通道，而且用量大效果差。 大倍率放电时极化电阻增加，放电容量和循环寿命衰减迅速。申请号为201310255547. 1的 中国专利公开了一种锂离子电池用石墨烯-三元复合正极材料的制备方法，其材料的电导 率有一定程度的提高。但是该三元材料采用传统的高温固相法合成，能耗高、制备时间长、 批次稳定性差、克容量偏低、循环寿命短。另外，该专利复合石墨烯的用量较大，这样会降低 锂离子电池的体积能量密度以及增加成本。 (三）
技术实现思路
本专利技术为了弥补现有技术的不足，提供了一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的 制备方法，该复合材料为微米级球形颗粒、大小均匀、振实密度大、流动性好、易加工。石墨 烯用量少，便可在三元正极材料颗粒表面和颗粒之间均匀地形成二维导电网络，大大减小 电池极化内阻,实现大电流倍率放电，并且保持高的放电容量和长的循环寿命。本专利技术工艺 简单，能耗低，易于规模化生产。 本专利技术是通过如下技术方案实现的： ，其特殊之处在于包括以下步 骤： (1) 控制结晶-共沉淀法制备三元正极材料前驱体： 配制镍盐、锰盐和钴盐的混合水溶液，镍锰钴离子总浓度为1.0-3. 0 mol/L，其中镍 锰钴的摩尔比X :y :z=0. 30-0. 90 :0. 05-0. 80 :0. 05-0. 50, x+y+z=l，配置沉淀剂的浓度为 1. 0-10. 0 mol/L，配置络合剂的浓度为2. 0-10. 0 mol/L，将上述镍锰钴的混合盐水溶液、沉 淀剂、络合剂分别用3个计量泵并流加入到有10 L打底液的反应釜中，反应釜体积为20 L， 打底液为去离子水，调节混合盐溶液、沉淀剂和络合剂的流速，控制反应釜中络合剂的含量 为3. 0-15. 0 g/L，反应液的pH值为8. 0-12. 5,控制反应釜内的温度为30-65°C，反应物料 连续从顶部溢流出料，将反应物料转移到压滤器中，用40-60°C的热水压滤洗涤至洗涤液的 pH值低于8.0,在80-150°C下烘干6-15小时，粉碎过300目筛网，得到平均粒径3-20 μ m 的球形或类球形粉体颗粒； (2) 制备锂离子电池三元正极材料： 将锂盐与上述三元正极材料前驱体按锂比金属离子摩尔量为1. 02-1. 12球磨或高 速搅拌混合均匀，在空气或纯氧气氛下，先在400-800°C下预烧2-10小时，然后升温，在 650-1000°C下烧结6-24小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备出平均粒径3-20 μπι的 球形或类球形锂离子电池三元正极材料，其分子式为LiNixMnyCo z02，其中χ=0. 30-0. 90， y=0. 05-0. 80, ζ=0. 05-0. 50, x+y+z=l ; (3) 制备石墨烯复合锂离子电池三元正极材料： 将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化 石墨烯分散液，加入上述三元正极材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，真空干燥， 然后在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，300-900°C加热0.2-10小时，自然冷却，粉碎过 300目筛网，制备得到产品。 本专利技术的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（2)中，将锂盐与 上述三元正极材料前驱体按锂比金属离子摩尔量为1. 02-1. 12球磨或高速搅拌混合均匀， 在空气或纯氧气氛下，以3-10°C /min升温，于400-800°C下预烧2-10小时，再以1-5°C /min 升温，在650-1000°C下烧结6-24小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备出平均粒径3-20 μ m的球形或类球形锂离子电池三元正极材料， 步骤（3)中，石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述三元正极材料到分散液中，球磨或 高速搅拌混合均匀，l〇〇°C真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以3-10°C / min升温，300-900°C加热0. 2-10小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备得到产品。 本专利技术的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（3)中，所得产品 中，石墨烯或氧化石墨烯即单层，或2-30层，尺寸介于5 nm-50 μ m，石墨烯或氧化石墨烯复 合量为三元正极材料质量分数的〇. 1-3. 0%。 本专利技术的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（1)中，所述的镍 盐、锰盐、钴盐为硝酸盐、硫酸盐本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）控制结晶‑共沉淀法制备三元正极材料前驱体：配制镍盐、锰盐和钴盐的混合水溶液，镍锰钴离子总浓度为1.0‑3.0 mol/L，其中镍锰钴的摩尔比x：y：z=0.30‑0.90：0.05‑0.80：0.05‑0.50，x+y+z=1，配置沉淀剂的浓度为1.0‑10.0 mol/L，配置络合剂的浓度为2.0‑10.0 mol/L，将上述镍锰钴的混合盐水溶液、沉淀剂、络合剂分别用3个计量泵并流加入到有10 L打底液的反应釜中，反应釜体积为20 L，打底液为去离子水，调节混合盐溶液、沉淀剂和络合剂的流速，控制反应釜中络合剂的含量为3.0‑15.0 g/L，反应液的pH值为8.0‑12.5，控制反应釜内的温度为30‑65℃，反应物料连续从顶部溢流出料，将反应物料转移到压滤器中，用40‑60℃的热水压滤洗涤至洗涤液的pH值低于8.0，在80‑150℃下烘干6‑15小时，粉碎过300目筛网，得到平均粒径3‑20 μm的球形或类球形粉体颗粒；（2）制备锂离子电池三元正极材料：将锂盐与上述三元正极材料前驱体按锂比金属离子摩尔量为1.02‑1.12球磨或高速搅拌混合均匀，在空气或纯氧气氛下，先在400‑800℃下预烧2‑10小时，然后升温，在650‑1000℃下烧结6‑24小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备出平均粒径3‑20 μm的球形或类球形锂离子电池三元正极材料，其分子式为LiNixMnyCozO2，其中x=0.30‑0.90，y=0.05‑0.80，z=0.05‑0.50，x+y+z=1；（3）制备石墨烯复合锂离子电池三元正极材料：将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述三元正极材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，真空干燥，然后在氮气、氩气或氢氩混合气保护下， 300‑900℃加热0.2‑10小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备得到产品。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋春华，王胜伟，王瑛，赵成龙，陈欣，王新鹏，曾怀政，杨伟，
申请(专利权)人：山东玉皇新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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