一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法和橡胶组合物技术

本发明专利技术公开了一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法，该方法包括在稀土催化剂的存在下，将异戊二烯和支化剂在第一有机溶剂中进行聚合，其中，所述支化剂为液体聚异戊二烯。本发明专利技术还提供了一种含有上述支化稀土异戊橡胶的橡胶组合物。本发明专利技术的支化稀土异戊橡胶，在保持高顺-1,4结构含量的同时，与线性稀土异戊橡胶相比，分子量相当时，粘度低。硫化胶的撕裂强度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法和橡胶组合物。
技术介绍
天然橡胶是物理机械性能最好的一种橡胶，无论是生胶、混炼胶，还是硫化胶，其强度、伸长率和弹性等性能均较高。这很大程度上得益于天然橡胶具有较高分子量，其重均分子量通常在100万以上。尽管通常情况下，较高的分子量将使得橡胶的加工性能较差，然而天然橡胶在具有较高的分子量的同时却具有良好的加工性能。橡胶的门尼粘度值是表征橡胶加工性能好坏的重要指标，当门尼粘度大于90时，其加工性能通常较差。天然橡胶的门尼粘度一般在60-70左右，完全满足加工要求，这是由于天然橡胶具有独特分子量分布的缘故。一般认为天然橡胶的分子量分布具有双峰分布，其具有一个高分子量的峰，赋予天然橡胶优异的物理机械性能，同时在低分子量区域具有一个峰或“肩”，这部分起到增塑剂的作用，赋予天然橡胶良好的加工性能。采用合成法制备的高顺式聚异戊二烯，因其结构与天然橡胶相似，被称为“合成天然橡胶”，是天然橡胶最佳的替代胶种，主要用于生产轮胎。通常用于合成异戊橡胶的引发/催化体系包括锂系引发剂、钛系催化剂和稀土催化剂。稀土催化剂具有高催化活性、高顺式选择性、高分子量等特点，被认为是最适合制备聚异戊二烯的催化剂。近年来，由于稀土异戊橡胶具有良好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，而耐磨性仍能保持良好的水平，在世界轮胎企业备受关注。但稀土催化异戊二烯聚合制备的异戊橡胶分子量高，分子量>分布窄，聚合加工过程中溶液粘度大，加工性差等问题限制了其工业化的推广。目前，采用合成橡胶支化和接枝结构的化学“剪裁”是控制聚合物溶液粘度和聚合物加工粘弹效应强弱的有效方法之一，同时也可改善其与其他胶种并用时的相容性。此外，由于合成异戊橡胶线性程度高、无支化结构、无凝胶，导致胶料加工性能不好。通过改变催化剂组成或聚合条件，使大分子链产生一定程度的支化或交联，生成一定量的支化结构和微凝胶，就有可能降低稀土系异戊橡胶生产过程中溶液的粘度，改善其加工性能，扩大应用范围。近年来，关于支化改性双烯烃橡胶的研究报道主要以顺丁胶及异戊胶为主。Goodyear公司2000年推出的支化中门尼顺丁胶新品种1280(BR)具有一系列优良的加工特性，还具有与其它顺丁胶可比的物理力学性质。US65865442B2公开了利用二烷基锌作为调节剂，在不影响1,4-结构含量的基础上实现了对镍系顺1,4-聚丁二烯支化度的控制，产物具有良好的加工性能和物理性能。US7030195B2公开了在稀土Nd系催化丁二烯制备线性的顺-1,4聚丁二烯反应完成后加入过氧化物，生成低支化密度的聚丁二烯。米其林公司在稀土钕系催化制备聚异戊二烯的聚合反应后期加入路易斯酸，引发生成的聚异戊二烯大分子发生阳离子的交联反应，制备支化聚异戊二烯。以上技术反映了橡胶的支化改性是当前橡胶新品种开发的一个热点，但目前得到的异戊橡胶的胶液粘度仍偏高，且力学性能尤其是撕裂强度仍不能令人满意。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的方法制备稀土异戊橡胶的上述缺陷，提供一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法。本专利技术提供了一种支化稀土异戊橡胶的制备方法，该方法包括在稀土催化剂的存在下，将异戊二烯和支化剂在第一有机溶剂中进行聚合，其中，所述支化剂为液体聚异戊二烯。本专利技术还提供了一种上述方法制备的支化稀土异戊橡胶。本专利技术进一步提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有根据本专利技术的支化稀土异戊橡胶、以及至少一种硫化剂。本专利技术的制备的支化稀土异戊橡胶与现有技术制备得到的稀土异戊橡胶相比，由于制得的产品的胶液粘度低，可以改善其加工性能，扩大应用范围，且本专利技术的方法制得的支化稀土异戊橡胶在用于硫化胶时，制得的硫化胶具备更好的力学性能。例如，实施例2中制得的支化稀土异戊橡胶的胶液粘度为0.116Pa·s（剪切速率γ为49.81s-1时），而对比例1中制得的支化稀土异戊橡胶的胶液粘度为0.227Pa·s（γ为49.81s-1时）；本专利技术的方法中实施例2制得的支化稀土异戊橡胶在用于硫化胶时，制得的硫化胶撕裂强度为63.5MPa，而对比例1中制得的支化稀土异戊橡胶的用于硫化胶时，制得的硫化胶撕裂强度为48.5MPa。附图说明图1用于说明由凝胶色谱仪-激光光散射仪-在线粘度计联用系统测定的不同分子量的液态聚异戊二烯制备的支化稀土异戊橡胶的特性粘度与分子量关系图。图2为对比例1制备的线性稀土异戊橡胶与本专利技术实施例1制备的支化稀土异戊橡胶的红外谱图。图3为对比例1制备的线性稀土异戊橡胶与本专利技术实施例1制备的支化稀土异戊橡胶在不同剪切速率下的动力粘度图。具体实施方式本专利技术提供了一种支化稀土异戊橡胶的制备方法，该方法包括在稀土催化剂的存在下，将异戊二烯和支化剂在第一有机溶剂中进行聚合，其中，所述支化剂为液体聚异戊二烯。根据本专利技术，本专利技术对支化剂与异戊二烯的重量比没有特别要求，优选地，所述支化剂与异戊二烯的重量比为0.01-0.1：1，进一步优选为0.015-0.07：1，更进一步优选为0.02-0.05：1。根据本专利技术，所述液体聚异戊二烯可以为本领域的常规选择。优选地，所述液体聚异戊二烯的数均分子量为3000-15000，且所述液体聚异戊二烯中的顺-1,4-结构的含量为6-92重量%。所述液体聚异戊二烯中还含有异戊二烯的1,2-结构，其含量为0-12重量%；所述液体聚异戊二烯中还含有异戊二烯的3,4-结构，其含量为8-82重量%。进一步优选所述液体聚异戊二烯的数均分子量为7800-12400，且所述液体聚异戊二烯中的顺-1,4-结构的含量为10-90重量%，1,2-结构的含量为0-10重量%；3,4-结构的含量为10-80重量%。根据本专利技术，所述聚合的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述聚合的条件包括：聚合温度可以为0-70℃，聚合压力可以为0.1-0.4MPa，聚合时间可以为1-10小时；优选聚合温度为5-65℃，聚合压力为0.15-0.35MPa，聚合时间为2-6小时。根据本专利技术，进行聚合反应时使用的所述稀土催化剂的种类没有特别限制，可以为现有技术中各种用于异戊橡胶中的各种稀土催化剂。例如，稀土催化剂可以含有稀土的有机羧酸盐、烷基铝和/或烷基氢化铝、含卤素化合物以及由共轭二烯烃聚合得到的聚合物。又如，稀土催化剂可以含有羧酸钕、烷基铝以及卤化物。优选地，所述稀土催化剂含有羧酸钕、烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支化稀土异戊橡胶的制备方法，该方法包括在稀土催化剂的存在下，将异戊二烯和支化剂在第一有机溶剂中进行聚合，其特征在于，所述支化剂为液体聚异戊二烯。

【技术特征摘要】
1.一种支化稀土异戊橡胶的制备方法，该方法包括在稀土催化剂的存
在下，将异戊二烯和支化剂在第一有机溶剂中进行聚合，其特征在于，所述
支化剂为液体聚异戊二烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述支化剂与异戊二烯的
重量比为0.01-0.1：1，优选为0.015-0.07：1，进一步优选为0.02-0.05：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述液体聚异戊二烯
的数均分子量为3000-15000，且以液体聚异戊二烯的重量为基准，所述液体
聚异戊二烯中的顺-1,4-结构的含量为6-92重量%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合的条件包括：聚
合温度为0-70℃，聚合压力为0.1-0.4MPa，聚合时间为1-10小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述稀土催化剂含有羧酸
钕、烷基铝以及卤化物，所述羧酸钕的碳原子数为7-14，优选为选自环烷酸
钕、正辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种；所述烷基
铝为三异丁基铝和/或氢化二异丁基铝；所述卤化物为一氯二乙基铝、乙基倍
半氯化铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种；所述羧酸钕、烷基铝和卤化物
的摩尔比为1:10-80:1-6，优选为1:20-50:2-4。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述异戊二烯与所述稀土
催化剂中的钕元素的摩尔比为1:0.6×10-4～5×10-4，优选为1:1×10-4～3×10...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁爱民，华静，孙伟，徐玲，张杰，陈菲，李传清，王新，杨亮亮，曹锟，辛益双，彭修娜，赵姜维，谭金枚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11