锂二次电池用电极活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂二次电池用电极活性材料及其制备方法。根据本发明专利技术的锂二次电池用电极活性材料包含：核，所述核包含(a)由能够与锂合金化的金属(准金属)的氧化物构成的第一微粒和(b)由包含相同的金属(准金属)和锂的氧化物构成的第二微粒；和涂布在所述核的表面上的导电碳层。本发明专利技术的电极活性材料具有高容量和改进的电导率，由此提供良好的充电和放电倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂二次电池用电极活性材料及其制备方法、以及使用其制备的锂二次电池。本申请主张于2012年2月28日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0020471号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。此外，本申请主张于2013年2月27日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0021271号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
技术介绍
近来，锂二次电池由于其高能量密度和长循环寿命而引起了极大关注。通常，锂二次电池包含由碳材料或锂-金属合金制成的负极、由锂-金属氧化物制成的正极和通过将锂盐溶于有机溶剂而得到的电解液。最初，将金属锂用作锂二次电池的负极的负极活性材料。然而，因为锂可逆性低且安全性低，所以当前主要将碳材料用作锂二次电池的负极活性材料。碳材料的容量比锂低，但优势在于其体积变化小、可逆性优异且价格低。随着锂二次电池使用的扩展，对高容量锂二次电池的需求也增加。因此，需要可代替低容量碳材料的高容量负极活性材料。为了满足所述需要，已经尝试将金属用作电极活性材料，例如Si、Sn等，它们比碳材料具有更高充/放电容量并允许与锂电化学合金化。然而，这种金属基电极活性材料在充放电期间的体积变化巨大，这会造成活性材料的裂纹和微粉化。使用这种金属基负极活性材料的二次电池会突然劣化，并在重复充放电循环期间循环寿命缩短，使其不适用于商业用途。在这点上，已经尝试使用金属如Si和Sn的氧化物作为电极活性材料，从而解决在使用这种金属基电极活性材料中发生裂纹和微粉化的问题。然而，尽管使用这种金属氧化物解决了金属基电极活性材料的问题，但其初始效率低于石墨基电极活性材料并在与锂离子的初始反应中形成不可逆相材料如锂氧化物和锂-金属氧化物，由此初始效率劣化，甚至比金属基电极活性材料还低。
技术实现思路
技术问题因此，本专利技术的目的是提供一种电极活性材料和制备所述电极活性材料的方法，所述电极活性材料能够提供高的容量和相对高的初始效率值，防止初始效率下降并具有良好的电导率以提高倍率性能。技术方案为了实现上述目的，本专利技术提供一种锂二次电池用电极活性材料，所述电极活性材料包含：核，所述核包含(a)由能够与锂合金化的金属(准金属)的氧化物构成的第一微粒和(b)由包含相同的金属(准金属)和锂的氧化物构成的第二微粒；和涂布在所述核的表面上的导电碳层。此外，为了实现所述目的，本专利技术提供一种制备锂二次电池用电极活性材料的方法，包括：(S1)通过将不含氧的锂盐和能够与锂合金化的金属(准金属)的氧化物进行混合，随后进行热处理而形成上述核；和(S2)将导电碳材料涂布在所述核的表面上。有益效果本专利技术的电极活性材料包含由能够与锂合金化的金属(准金属)的氧化物构成的第一微粒和由包含相同的金属(准金属)和锂的氧化物构成的第二微粒，由此即使在经历初始充电和放电工艺以提供高容量之前在第二微粒中已经包含锂，使得在电池的初始充电和放电期间形成较少的不可逆相如锂氧化物和锂-金属氧化物，由此最小化两个电极中的死体积并最终提高并保持初始效率，另外所述电极活性材料具有在其表面上的导电涂层而提高电导率，从而能够用于制备具有良好倍率性能的锂二次电池。附图说明附图显示了本专利技术的优选实施方案，并与上述
技术实现思路
一起用于进一步理解本专利技术的技术主旨。然而，不能将本专利技术解释为限制为所述附图。图1是本专利技术实施例1中制备的电极活性材料的TEM照片。图2是本专利技术实施例2中制备的电极活性材料的TEM照片。图3是本专利技术实施例3中制备的电极活性材料的TEM照片。具体实施方式下文中，将对本专利技术进行详细说明。在说明之前，应理解，不能认为说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通和词典的意思，而是应在本专利技术人对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本专利技术的技术方面相对应的意思和概念对所述术语进行解释。本专利技术的电极活性材料的特征在于包含：核，所述核包含(a)由能够与锂合金化的金属(准金属)的氧化物构成的第一微粒和(b)由包含相同的金属(准金属)和锂的氧化物构成的第二微粒；和涂布在所述核的表面上的导电碳层。当将能够与锂合金化的金属(准金属)的氧化物如SiO和SnO用作负极活性材料时，由于嵌入负极中的锂离子(Li+)与金属(准金属)的氧化物反应，所以在电池的初次充电和放电期间形成诸如锂氧化物或锂-金属氧化物的不可逆相。这种不可逆相围绕金属如Si和Sn而降低金属的体积变化。因此，与使用仅由金属如Si和Sn构成的电极活性材料相比，通过使用金属(准金属)的氧化物可以减少由于电极活性材料的体积变化而造成的裂纹和微粉化。然而，因为形成锂氧化物和锂-金属氧化物的不可逆相，所以消耗锂，从而实际可使用的锂的量减少，由此电池的初始效率和容量劣化。特别地，在其中正极为锂源的常规二次电池中，当负极的不可逆容量大时，正极通过负极的不可逆行为而经历死体积增大，使得正极的容量低于正极的实际可使用容量的量，由此降低电池的容量。此外，由于这种死体积，电池在各个循环时的容量和充放电效率下降而劣化电池的寿命特性。为了防止因负极的不可逆行为而在正极中产生这种死体积，在制备电极活性材料的已知方法中，常规上用金属锂如锂箔和锂粉与金属(准金属)的氧化物反应或者将金属锂涂布在制备的金属(准金属)的氧化物电极的表面上。然而，已知的电极由于诸如燃烧的安全问题而尚未批量生产，所述燃烧是由金属锂与水汽的反应而造成的。此外，在已知的电极中，锂简单存在于金属(准金属)氧化物电极的表面上，因此不能减少不可逆相的形成，所述不可逆相是在电池的实际充电过程期间由于锂与金属(准金属)氧化物反应而形成的。另外，已知的电极的电极活性材料由仅仅金属(准金属)的氧化物的粒子相构成，且不具有包含如本专利技术的电极活性材料中所定义的金属(准金属)和锂两者的粒子相。因此，本专利技术的电极活性材料具有核，所述核包含由金属(准金属)(例如Si、Sn等)的氧化物构成的第一微粒和由包含相同的金属(准金属)和锂两者的氧化物构成的第二微粒。即，由于本专利技术的电极活性材料的核即使在经历初始充电和放电过程之前就具有包含在第二微粒中的锂，所以在电池的初始充电过程中较少地由锂和金属(准金属)的氧化物反应形成不可逆相如锂氧化物和锂-金属氧化物，由此电池的初始效率能够提高。此外，因负极的不<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用电极活性材料，所述电极活性材料包含：核，所述核包含(a)由能够与锂合金化的金属(准金属)的氧化物构成的第一微粒和(b)由包含相同的金属(准金属)和锂的氧化物构成的第二微粒；和涂布在所述核的表面上的导电碳层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.28 KR 10-2012-0020471;2013.02.27 KR 10-2011.一种锂二次电池用电极活性材料，所述电极活性材料包含：
核，所述核包含(a)由能够与锂合金化的金属(准金属)的氧化物构
成的第一微粒和(b)由包含相同的金属(准金属)和锂的氧化物构成的第
二微粒；和
涂布在所述核的表面上的导电碳层。
2.根据权利要求1的锂二次电池用电极活性材料，其中所述第一
微粒和所述第二微粒以5:95～95:5的重量比存在。
3.根据权利要求1的锂二次电池用电极活性材料，其中所述第一
微粒中的金属(准金属)的氧化物为选自如下材料中的金属(准金属)的氧
化物：Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga及它
们的合金。
4.根据权利要求1的锂二次电池用电极活性材料，其中在所述第
二微粒中所述包含金属(准金属)和锂的氧化物选自：Li2SiO3、Li2SnO、
Li4SiO4、Li2Si2O5、Li6Si2O7、Li2Si3O7、Li8SiO6、Li2SnO3、Li5AlO4、LiAlO2和LiAl5O8。
5.根据权利要求1的锂二次电池用电极活性材料，其中所述导电
碳层由导电碳材料形成，所述导电碳材料包括结晶碳、无定形碳或它
们的混合物。
6.根据权利要求1的锂二次电池用电极活性材料，其中基于100
重量份形成核的材料，导电碳在所述导电碳层中的量为2重量份～900
重量份。
7.根据权利要求1的锂二次电池用电极活性材料，其为负极活性

\t材料。
8.一种制备权利要求1的电极活性材料的方法，包括：
(S1)将不含氧的锂盐和能够与锂合金化的金属(准金属)的氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：李龙珠，金帝映，崔丞延，郑东燮，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR