将乙烯与特定的多不饱和烯烃等级聚合的高压自由基乙烯聚合方法技术

本发明专利技术涉及一种高压自由基乙烯聚合方法，在所述方法中，将乙烯与包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键的多不饱和烯烃聚合，所述两个非共轭双键中的至少一个是在末端的，其特征在于多不饱和烯烃等级被用作在零转化率测试中产出低于6.3％的百分数的起始材料或具有通过DSC测量的130℃或更高的分解温度的起始材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】将乙烯与特定的多不饱和烯烃等级聚合的高压自由基乙烯聚合方法
本专利技术涉及高压自由基乙烯共聚方法，其中将乙烯与多不饱和烯烃共聚。
技术介绍
在高压自由基乙烯聚合反应中，将乙烯单体和(任选地)多不饱和共聚单体在非常高的压力(通常高于100MPa)和通常高于100℃的温度下进行聚合。通过使用诸如O2或过氧化物的自由基引发剂开始自由基聚合反应。为达到适合自由基引发剂分解的温度，常常需要加热被压缩的反应混合物，从而开始聚合反应。这通常是通过将反应混合物(尚未包含自由基引发剂)通过预加热器(例如加热管)进行的。尽管没有自由基引发剂存在于所述预加热器中，但已经观察到通常聚合发生在预加热器的壁上，生成覆盖所述壁的聚合物薄膜。这样的膜降低了传热效率。在下文这被表示为“预加热器结垢”。如果污垢迅速增长而不被(例如通过在工艺流)以相同的速率除去，则进入反应器的反应混合物的平均温度会持续下降。所述平均温度甚至可能降至低于自由基引发剂所需的分解温度。因此，引发剂不能够以所需的速率形成自由基，因此，注入反应混合物的反应器中的聚合反应速率被大大地降低，或者反应甚至可能完全停止。使未反应的自由基引发剂通过反应器是一个重大的安全问题，这是因为聚合反应可在反应器内的不希望的位置被引发。在具有至少两个非共轭双键的多不饱和共聚单体的情况中，通常只有所述双键中的一个双键在聚合过程中被并入聚合物主链中，而另外的一个或多个双键保持不受影响，因此，增加了聚合物的双键含量。这样增加的双键含量改善了聚合物的交联性能。已观察到：在纯乙烯进料中可能已经出现结垢。然而，如果反应混合物含有多不饱和共聚单体，则与纯乙烯进料相比反应混合物甚至更容易发生结垢，例如预加热器结垢。因此，需要一种乙烯聚合方法，在该方法中避免或至少减少结垢，例如预加热器结垢。
技术实现思路
已经令人惊奇地发现：上述目的可以通过在高压自由基乙烯共聚方法中使用特定等级的多不饱和烯烃来实现，在所述方法中将乙烯与多不饱和烯烃共聚。因此，本专利技术在第一实施方案中提供了一种高压自由基乙烯聚合方法，在所述方法中将乙烯与包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键的多不饱和烯烃聚合，所述两个非共轭双键中的至少一个是在末端的，其特征在于多不饱和烯烃等级被用作在零转化率测试中的产出为低于6.3％的百分数的起始材料。预加热器结垢被认为是因包含于反应混合物中的源于所使用等级的多不饱和烯烃的杂质引起。这些杂质被认为会产生自由基，由此这些自由基会在加入自由基引发剂之前引发聚合反应。为确定反应混合物是否可能导致预加热器结垢，被进料到反应器中的反应混合物(不含自由基引发剂)会经受200MPa和230℃并确定转化(即聚合/低聚)的等级。当对作为在自由基引发剂进料之前也存在的全部混合物进行测试时，能够可靠地确定在哪个温度下发生了什么等级的转化并且，因此，可以通过少量实验很容易地确定合适的多不饱和烯烃等级。此方法被称为“零转化率测试”并详细地描述于实验部分。通过使用这种测试，可以选择多不饱和烯烃等级，避免不想要的预加热器结垢或至少表现出显著减少的预加热器结垢。结果是在加入自由基引发剂之前，反应混合物的温度更稳定并且，因此，得到更均匀的产品特性。另外，避免了将未反应的自由基引发剂通过反应器。在第二实施方案中，本专利技术提供了一种高压自由基乙烯共聚方法，在所述方法中将乙烯与包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键的多不饱和烯烃共聚合，所述两个非共轭双键中的至少一个是在末端的，其特征在于多不饱和烯烃等级被用作具有通过DSC测量的130℃或更高的分解温度的起始材料。通过根据第一实施方案和第二实施方案的方法，在加入自由基引发剂前，反应混合物的温度更稳定，并且，由此可以保持稳定的反应条件，这导致更均匀的产品特性。另外，安全性得到了改善，这是因为自由基引发剂在所需的地方分解。此外，在加入自由基引发剂(即引发剂进料)之前不需要根据反应混合物变化的温度修改工艺过程中的工艺条件。在本专利技术中，术语“聚合方法”表示在该方法中共聚合两种或更多种不同的单体。因此，在本专利技术的聚合方法中，也可以共聚合三种、四种或更多种不同的共聚单体。因此，在本专利技术的方法中生产的乙烯聚合物可含有两种或更多种不同的共聚单体。通常在本专利技术的聚合方法中使用不超过五种不同的共聚单体，优选不超过四种不同的共聚单体，最优选不超过三种不同的共聚单体。此外，在高压乙烯聚合工厂内通常以连续方式生产超过一种的具有不同组成的产品。期望的是：从生产一种产品到生产另一种产品的切换可以尽可能快地完成，从而损失尽可能少的生产时间，并且生产尽可能少的中间产品，所述中间产品不符合第一产品或第二产品中的任意一种的规格。当从一种产品切换到另一种产品时，存在于预加热器结垢层中的残留物可以从壁上分离并污染所得的产品。因此，需要更多的时间直至从工厂中得到的聚合物满足所述第二产品的规格。因此，通过减少或甚至避免预加热器结垢而缩短切换时间。所述切换时间被定义为从获得符合第一产品规格的最后的聚合物产品时起直至获得符合第二产品规格的第一聚合物的时间。因此，使用本专利技术的两个实施方案的方法，会更快地从一种产品切换到另一种产品。在本专利技术中，反应混合物包含乙烯、多不饱和共聚单体和(任选地)本文所述的一种或更多种其他化合物。优选地，在第二实施方案中，被用作起始材料的多不饱和烯烃等级在零转化率测试中产出低于6.3％的百分数。优选地，在第一实施方案中，被用作起始材料的多不饱和烯烃等级具有通过DSC测量的130℃或更高的分解温度。除非有明确的相反提及，在下文中描述了本专利技术的所有实施方案的优选特征。优选地，使用的多不饱和烯烃等级在零转化率测试中产出小于5.0％的百分数，更优选地，使用的多不饱和烯烃等级在零转化率测试中产出小于3.5％的百分数，甚至更优选地，使用的多不饱和烯烃等级在零转化率测试中产出小于2.0％的百分数。在本专利技术中，在200MPa和230℃下进行所述零转化率测试。虽然可以通过多种手段确定多不饱和烯烃的纯度(即杂质的量)，单独的(未限定的)杂质的量对于是否发生预加热器结垢通常不是决定性的，但杂质的类型是决定性的。因此，与少量的会导致预加热器结垢的杂质相比，大量的不会导致预加热器结垢的杂质当然问题较少。如上文已经概述的那样，据信形成于且来自于所使用的多不饱和烯烃等级的杂质的不想要的自由基被认为对预加热器结垢负主要责任。通常，这种自由基形成于热分解。可以通过差示扫描量热法(DSC)测定化合物或化合物的混合物的分解温度。在本专利技术中，分解温度是指根据DSC温谱图放热反应达到它的最大值时的温度。杂质的类型会影响该峰的形状并且，因此，实际的分解可能开始于较低的温度。然而，所述杂质可具有低分解温度并且，因此，可能形成自由基，这由此导致结垢。已经发现：具有通过DSC测量的至少130℃的分解温度的多不饱和烯烃等级在根据本专利技术的方法中特别有利。优选地，用作起始材料的多不饱和烯烃等级具有通过DSC测量的140℃或更高的分解温度。在本专利技术中，“多不饱和烯烃等级”是指含有杂质(例如来自生产过程的未被分离的副产物)的多不饱和烯烃。因此，多不饱和烯烃等级的上述浓度范围是指包括杂质的等级。有时候，这些副产物的分离在商业方面甚至不合理。通常，基于多不饱和烯烃的等级，杂质的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高压自由基乙烯聚合方法，在所述方法中，将乙烯与包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键的多不饱和烯烃聚合，所述两个非共轭双键中的至少一个是在末端的，其特征在于多不饱和烯烃等级被用作在零转化率测试中产出低于6.3％的百分数的起始材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.02 EP 12002399.91.一种高压自由基乙烯聚合方法，在所述方法中，将乙烯与包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键的多不饱和烯烃聚合，所述两个非共轭双键中的至少一个是在末端的，所述方法还包括一个对多不饱和烯烃等级进行零转化率测试的步骤，其中，产出低于6.3％的百分数的多不饱和烯烃等级被用作起始材料。2.一种高压自由基乙烯聚合方法，在所述方法中，将乙烯与包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键的多不饱和烯烃聚合，所述两个非共轭双键中的至少一个是在末端的，所述方法还包括一个对多不饱和烯烃等级进行DSC测量的步骤，其中，具有130℃或更高的分解温度的多不饱和烯烃等级被用作起始材料。3.根据权利要求2所述的方法，其中所使用的多不饱和烯烃等级在零转化率测试中产出低于6.3％的百分数。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述用作起始材料的多不饱和烯烃等级具有通过DSC测量的130℃或更高的分解温...

【专利技术属性】
技术研发人员：上松高石，托马斯·耶特贝里，M·贝里奎斯特，B·福格特，伯恩特奥克·苏丹，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT