利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法技术

利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，它涉及产丁醇和氢气的方法。本发明专利技术要解决现有发酵产丁醇过程中底物成本高，底物发酵不彻底及底物转化效率低的问题。本发明专利技术以廉价的可再生有机废弃物木质纤维素作为底物，经处理后得到的葡萄糖水解液用于产丁醇发酵，在此过程中收集氢气及丁醇，丁醇发酵后剩余的未被利用的碳水化合物及木质纤维素预处理过程中产生的半纤维素木糖液在产氢反应器中被继续利用转化为产物氢气。同时产氢发酵残夜中产生的乙酸丁酸又可回流到产丁醇发酵系统中强化丁醇产量。本发明专利技术不仅提高了底物的转化效率和系统的能源回收率，同时也大大降低单纯产丁醇或产氢后剩余废液带来的环境影响，在能源和环境领域具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种属于有机固体废 弃物高效资源化利用领域。
技术介绍
当今世界化石能源储备的耗竭和持续的环境污染，已成为全球面临的重要问题。 随着人口增长和经济发展，未来全球能源需求将继续上升。能源和环境双重危机促使世界 各国积极开发利用可再生的生物质资源生产燃料能源产品。目前，对生物质能源开发主要 包括两个方面： 1)产品方面，目前主要以燃料乙醇为主，但乙醇并不是一种理想的生物质能源，其 能量密度低，并且容易吸收环境中的水分，腐蚀性大，不适宜用现有的管道输送。而作为新 一代的生物质能源，丁醇与乙醇相比具有更大的优势，它挥发性小，不吸湿，腐蚀性小，而且 具有较高的辛烷值和能量密度，可以带来更好的经济效益。另外，由于生物丁醇与乙醇的生 产工艺较为相似，现有的燃料乙醇生产设施稍微改造便可转而生产生物丁醇，因此生物丁 醇的市场潜力较为巨大，其开发意义显著。氢能也是一种值得期待的新型能源，由于其具有 能量密度高、清洁、无污染等特点，其生产和利用技术的开发已成为当今科学研究的热点。 2)资源利用方面，目前生物质能源主要以淀粉（木薯、玉米、高粱等）为原料生产， 但纤维原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源，蕴储着巨大的生物质能。全世界每年通 过光合作用产生的纤维生物质高达1000亿吨。我国的纤维原料也非常丰富，每年仅农作物 秸杆就有7亿多吨。纤维来源广泛，包括工农业废弃物、可种植于边际土地的能源作物等， 有助于解决生物能源发展所遇到的资源问题，因而受到人们的广泛关注。纤维原料转化产 品丰富，可转化为生物燃料、氢气、生物基化学品等多种产品。利用工农业生产的纤维废弃 物等廉价的基质制取生物质能源产品，既能降低其生产成本，又能使废弃物得到资源化，这 将是生物质能源产业发展的最终选择。 生物法制备丁醇虽然比乙醇具有更光明的发展前景，然而实际发酵过程中丁醇转 化碳源的产率要比乙醇低的多，因此限制了生物丁醇燃料的发展。为了使丁醇发酵在工业 生产上更具有竞争力，必须提高丁醇的生产能力，这也是目前国内外发酵法生产丁醇的研 究热点和难点。丁醇发酵的代谢途径复杂，代谢支路较多，如何使代谢流更多的流向丁醇是 解决丁醇生产能力较低的关键所在。乙酸、丁酸等有机酸是丁醇发酵过程中产生的代谢副 产物，同时也是丁醇合成过程中的中间代谢产物，根据代谢支路互相耦联的特性，通过添加 代谢过程中间物质有机酸来改变代谢网络中各个支路的通量情况，有可能实现较为理想的 底物到丁醇的转化，从而为大幅度提高丁醇产率找到出路。另外，在丁醇发酵过程中由于代 谢产物的积累往往会造成约5-15g/L的底物剩余，如果将这部分底物直接排放不仅造成资 源浪费，同时也增加了废液C0D的含量。而在生物制氢发酵过程中产氢细菌所利用底物浓 度范围通常为10-20g/L，且产氢发酵末端代谢产物主要为乙酸和丁酸。
技术实现思路
本专利技术要解决现有发酵产丁醇过程中底物成本高，底物发酵不彻底及底物转化效 率低的问题，而提供。 本专利技术的，它是按照以下步骤进行 的： -、木质纤维素进行预处理：将木质纤维素中的半纤维素制成为可溶性木糖液，得 半纤维素木糖液和固体； 二、将步骤一预处理后的固体用纤维素酶，采用酶水解糖化方法进行水解，浓缩 后，得到葡萄糖水解液； 三、取能利用葡萄糖产丁醇的微生物，置于含有丁醇培养基的丁醇发酵罐中，发 酵产丁醇，得到含丁醇的发酵液，然后含丁醇的发酵液经蒸馏脱水，获得质量百分含量为 10?15%的丁醇，并收集经蒸馏脱水后的丁醇发酵残液备用； 四、将步骤三中经蒸馏脱水后得到的丁醇发酵残液加入到步骤一得到的半纤维素 木糖液中，混合后得产氢发酵底物，然后将产氢发酵底物加入到产氢发酵罐中，采用能利用 木糖及葡萄糖的混合糖作为碳源产氢的微生物，进行产氢发酵获得氢气；其中，半纤维素木 糖液与丁醇发酵残液的体积比为（1?3) :1 ; 五、将步骤四产氢发酵后产生的有机酸溶液回流到步骤三丁醇发酵罐中，强化丁 醇发酵，即完成利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气。 本专利技术包含以下有益效果： ①、在底物利用率方面，ABE (丙酮-丁醇-乙醇）发酵残余的碳水化合物能在产 氢发酵过程中被继续利用，避免了这些残余的原料被当作废物而丢弃，同时得到一些有用 的产物，使底物的能源转化效率提高15?30% ; ②、在产物回收方面，本专利技术的联合工艺中，得到两种含量较高的不同产物，即液 体丁醇以及主要含氢气的气体产物。丁醇是化工行业一种重要的原料，或者可以作为生 物燃料应用于内燃机中；氢气则可以作为一种化工商品，或者作为生物燃料应用于燃料电 池； ③、在清洁生产方面，本专利技术的工艺过程开始于第一阶段丁醇发酵，丁醇发酵产物 被移除回收，流出物随后作为原料进入第二阶段产氢发酵，经过产氢发酵后流出的液体再 回流到第一阶段丁醇发酵体系中在ABE (丙酮-丁醇-乙醇）发酵过程被重吸收以此提高 丁醇产量，因此，本专利技术的工艺过程可谓是一个零浪费和零排放的过程； ④、在产物生产成本方面，ABE(丙酮-丁醇-乙醇）发酵和产氢发酵共同分担产 物回收和纯化的费用，与两者分开独立进行所需费用进行比较，成本大大降低。 因此，本专利技术以廉价木质纤维素为底物，根据丁醇发酵过程中底物剩余及产氢发 酵过程中底物利用浓度及代谢产物乙酸丁酸积累特性，提出发酵木质纤维素产丁醇-产氢 工艺。此藕联工艺可使丁醇发酵残余的碳水化合物能在产氢发酵过程中被继续利用转化为 产物氢气。同时，产氢发酵残夜中产生的乙酸丁酸又可回流到产丁醇发酵系统中强化丁醇 产量。该研究不仅提高了底物的转化效率和系统的能源回收率，同时也大大降低单纯产丁 醇或产氢后剩余物质可能的带来的环境影响，在能源和环境领域具有重要意义。 【附图说明】 图1为本专利技术中利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的工艺流程图。 【具体实施方式】 本实施方式按以下步骤实现： 一、木质纤维素进行预处理：将木质纤维素中的半纤维素制成为可溶性木糖液，得 半纤维素木糖液和固体； 二、将步骤一预处理后的固体用纤维素酶，采用酶水解糖化方法进行水解，浓缩 后，得到葡萄糖水解液； 三、取能利用葡萄糖产丁醇的微生物，置于含有丁醇培养基的丁醇发酵罐中，发 酵产丁醇，得到含丁醇的发酵液，然后含丁醇的发酵液经蒸馏脱水，获得质量百分含量为 10?15%的丁醇，并收集经蒸馏脱水后的丁醇发酵残液备用； 四、将步骤三中经蒸馏脱水后得到的丁醇发酵残液加入到步骤一得到的半纤维素 木糖液中，混合后得产氢发酵底物，然后将产氢发酵底物加入到产氢发酵罐中，采用能利用 木糖及葡萄糖的混合糖作为碳源产氢的微生物，进行产氢发酵获得氢气；其中，半纤维素木 糖液与丁醇发酵残液的体积比为（1?3) :1 ; 五、将步骤四产氢发酵后产生的有机酸溶液回流到步骤三丁醇发酵罐中，强化丁 醇发酵，即完成利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气。 本实施方式包含以下有益效果： ①、在底物利用率方面，ABE (丙酮-丁醇-乙醇）发酵残余的碳水化合物能在产 氢发酵过程中被继续利用，避免了这些残余的原料被当作废物而丢弃，同时得到一些有用 的产物，使底物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：一、木质纤维素进行预处理：将木质纤维素中的半纤维素制成为可溶性木糖液，得半纤维素木糖液和固体；二、将步骤一预处理后的固体用纤维素酶，采用酶水解糖化方法进行水解，浓缩后，得到葡萄糖水解液；三、取能利用葡萄糖产丁醇的微生物，置于含有丁醇培养基的丁醇发酵罐中，发酵产丁醇，得到含丁醇的发酵液，然后含丁醇的发酵液经蒸馏脱水，获得质量百分含量为10～15％的丁醇，并收集经蒸馏脱水后的丁醇发酵残液备用；四、将步骤三中经蒸馏脱水后得到的丁醇发酵残液加入到步骤一得到的半纤维素木糖液中，混合后得产氢发酵底物，然后将产氢发酵底物加入到产氢发酵罐中，采用能利用木糖及葡萄糖的混合糖作为碳源产氢的微生物，进行产氢发酵获得氢气；其中，半纤维素木糖液与丁醇发酵残液的体积比为(1～3)：1；五、将步骤四产氢发酵后产生的有机酸溶液回流到步骤三丁醇发酵罐中，强化丁醇发酵，即完成利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气。

【技术特征摘要】
1. 利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行 的： 一、 木质纤维素进行预处理：将木质纤维素中的半纤维素制成为可溶性木糖液，得半纤 维素木糖液和固体； 二、 将步骤一预处理后的固体用纤维素酶，采用酶水解糖化方法进行水解，浓缩后，得 到葡萄糖水解液； 三、 取能利用葡萄糖产丁醇的微生物，置于含有丁醇培养基的丁醇发酵罐中，发酵产 丁醇，得到含丁醇的发酵液，然后含丁醇的发酵液经蒸馏脱水，获得质量百分含量为10? 15%的丁醇，并收集经蒸馏脱水后的丁醇发酵残液备用； 四、 将步骤三中经蒸馏脱水后得到的丁醇发酵残液加入到步骤一得到的半纤维素木糖 液中，混合后得产氢发酵底物，然后将产氢发酵底物加入到产氢发酵罐中，采用能利用木糖 及葡萄糖的混合糖作为碳源产氢的微生物，进行产氢发酵获得氢气；其中，半纤维素木糖液 与丁醇发酵残液的体积比为（1?3) :1 ; 五、 将步骤四产氢发酵后产生的有机酸溶液回流到步骤三丁醇发酵罐中，强化丁醇发 酵，即完成利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气。2. 根据权利要求1所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在 于步骤一中所述的木质纤维素进行预处理过程如下：将木质纤维素与质量百分含量为1? 2%的HC1溶液按固液比lg: 10mL的比例混合，在80?120°C条件下处理1?2h，离心后得 到得半纤维素木糖液和固体。3. 根据权利要求1所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于 步骤二中所述的纤维素酶用量按照30?50U/g加入酶液，在50°C温度下、摇床转速150? 200r/min的条件下，进行酶水解48h，得到葡萄糖水解液。4. 根据权利要求1所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于 步骤三中所述的能利用葡萄糖产丁醇的微生物为产溶剂型的梭菌。5. 根据权利要求4所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于 所述的产溶剂型的梭菌为丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌、糖丁酸梭菌或丁酸梭菌。6. 根据权利要求4所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于 步骤三中所述的丁醇培养基是将步骤二得到的葡萄糖水解液加入营养盐溶液并通入浓度 为99. 99%高纯氮气制成；其中，高纯氮气的通入时间为5-10min，营养盐溶液按体积百分 含量计，加入量为1 %;所述营养盐溶液由质量百分含量为20?40%的有机氮源溶液、质量 百分含量为5?15%无机氮源溶液、质量百分含量为5?20%的磷酸二氢钾溶液、质量百 分含量为5?15%的磷酸氢二钾溶液、质量百分含量为10?20%的氯化钠溶液、质量百分 含量为5%的半胱氨酸溶液、1〇1111/1的维生素储液溶液、1〇1111/1的微量金属元素储液溶液、 lmL质量百分含量为0. 1%。的刃天青溶液及余量的水组成；所述微量金属元素储液每1L由 1. 5g 的 FeCl2、70mg 的 ZnCl2、6mg 的硼酸、0· lg 的 MnCl2 · 4H20、2mg...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹广丽，杨谦，王振宇，赵磊，姜成，郑炬，付德丰，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23