一种锂离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法以硝酸锂与氢氧化锂的混合物作为锂源并兼做熔剂，使锂源和钴源在锂源共熔点附近进行固-液混合并反应，从而缩短离子的扩散路径，降低热处理温度和煅烧时间，并最终获得了电化学性能优异的锂离子电池正极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池
，特别涉及一种锂离子电池正极材料的制备方 法。
技术介绍
随着化石能源的紧缺和工业化的发展，能源匮乏和环境污染的压力日益严重，寻 找清洁能源和研发新的节能制备方法势在必行。 锂离子电池作为一种新型的绿色能源，广泛应用于手机，数码相机，笔记本电脑等 便携式电子设备，其中，正极材料是影响锂离子电池性能最为关键的部分，其成本在锂离子 电池中最高，因此，提高正极材料的性能并降低正极材料的成本是提升锂离子电池性能，降 低成本的关键环节。 目前，最常用的锂离子电池正极材料为钴酸锂或对其进行掺杂和/或表面包覆改 性的产品。 合成锂离子电池正极材料的方法主要有高温固相法和液相法。高温固相法为将固 相的反应原料混合后在高温下煅烧，而液相法为将反应原料或部分原料溶解于溶剂中，使 原料充分混合后，再进行煅烧处理。 由于固相合成法制备工艺简单，原料来源广，成本低，并且对设备的要求不高，因 此，工业上合成锂离子电池正极材料通常选用固相合成法，但相对液相法而言，高温固相法 中的原料混合均匀程度较低，而且固-固相间离子扩散速率缓慢，需要长时间（10?30h) 的高温煅烧，因此能耗大；而液相法制得的产物化学纯度高，均匀性好，而且其热处理温度 较低，反应时间短，但是其在合成过程中需要加入大量的有机化合物，会造成生产成本增 加。 目前，现有技术中存在以低温熔融盐作为反应介质的制备方法，如中国专利 CN102324504B，公开了一种表面包覆钴酸锂的锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法 以钴酸锂化合物为基体，使用碱金属与碱土金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种的 混合物为熔融介质，以其它化合物作为包覆物，对钴酸锂进行包覆改性，该方法需要在反应 体系中额外加入熔盐，不可避免地在产物中有残留，而对最终产品的性能造成不良影响。 因此，亟待开发一种生产成本低，产物电化学性能优良的合成锂离子电池正极材 料的方法。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现：硝酸锂与氢氧化锂在特 定配比下的混合物，其熔点低，能够在较低温度下形成共熔融盐。该共熔融盐作为反应的锂 源和熔剂，其与钴源化合物即可在熔融相的条件下进行固-液混合，进而提高原料的混合 均匀度和离子扩散速度，降低反应的热处理温度和煅烧时间，提高产品的均匀度，从而完成 了本专利技术。 本专利技术的目的在于提供以下方面： 第一方面，本专利技术提供一种下式所示锂离子电池正极材料的制备方法， LiC〇1_x_yMxAy0 2_zQz 其中， ]\1选自元素 ￥、〇6、]?0、恥、￥、211、附、]\111、]\%、六1、11、〇和21·; △选自元素丫、〇6、]?〇、恥、￥、211、附、]\111、]\%、六1、11、0和21·; Μ和A相同或不同； Q选自元素 F，Cl，Br和P ;且， 0〈x 彡 0· 3,0〈y 彡 0· 2,0 彡 z 彡 0· 2， 其特征在于，该方法包括以下步骤： (1)将锂源、钴源、含Μ化合物、含A化合物和含Q化合物均匀混合，使得其中元 素锂、钴、Μ、A和Q的摩尔比为Li:Co:M:A:Q = (1?1. 1) : (1-x-y) :x:y:z，将该混合物在 200?600°C条件下保温1?5h，再升温至800?1KKTC煅烧2?20h，制得块状料，其中， 所述锂源为包含LiN03、LiOH以及任选的其他含锂化合物的组合物，其中， LiOH 为 LiOH、LiOH · H20 及其组合，且， 以元素 Li计，基于锂源中元素 Li的总摩尔量，LiN03中Li摩尔量与LiOH中Li摩 尔量之和所占的摩尔分数为50 %?100 %，优选为60?95 %，更优选为80?90 %，如85 %， 所述其他含锂化合物选自碳酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、 磷酸锂及其组合； 所述钴源物质选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、氢氧化钴、羟 基氧化钴及其组合，优选为四氧化三钴和氢氧化钴； 所述含Μ化合物选自Μ的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、 氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合； 所述含Α化合物选自Α的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、 氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合； 所述含Q化合物为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根或磷酸二氢根与锂离子、Μ离子 或ΝΗ 4+形成的化合物及其任意组合物，其中，与锂离子形成的化合物作为锂源，与Μ离子形 成的化合物作为含Μ化合物； (2)将步骤⑴中得到的块状料粉碎、过筛，得到粒径为10?20μπι的锂离子电池 正极材料。 第二方面，本专利技术还提供一种下式所示锂离子电池正极材料的制备方法， LiC〇1_x_yMxAy0 2_zQz 其中， ]\1选自元素 ￥、〇6、]?0、恥、￥、211、附、]\111、]\%、六1、11、〇和21·; △选自元素丫、〇6、]?〇、恥、￥、211、附、]\111、]\%、六1、11、0和21·; Μ和A相同或不同； Q选自元素 F，Cl，Br和P ;且， 0〈x 彡 0· 3,0〈y 彡 0· 2,0 彡 z 彡 0· 2， 其特征在于，该方法包括以下步骤： (1)将锂源、钴源、含Μ化合物和含Q化合物均匀混合，并在200?600°C条件下保 温1?5h，再升温至800?1KKTC煅烧2?20h，制得块状料，其中， 所述锂源为包含LiN03、LiOH以及任选的其他含锂化合物的组合物，其中， LiOH 为 LiOH、LiOH · H20 及其组合，且， 以元素 Li计，基于锂源中元素 Li的总摩尔量，LiN03中Li摩尔量与LiOH中Li摩 尔量之和所占的摩尔分数为50 %?100 %，优选为60?95 %，更优选为80?90 %，如85 %， 所述其他含锂化合物选自碳酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、 磷酸锂及其组合， 所述钴源物质选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、乙酸钴、氢氧化钴、羟 基氧化钴及其组合，优选为四氧化三钴和氢氧化钴， 所述含Μ化合物选自Μ的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、 氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合， 所述含Q化合物为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根或磷酸二氢根与锂离子、Μ离子 或ΝΗ 4+形成的化合物及其任意组合物，其中，与锂离子形成的化合物作为锂源，与Μ离子形 成的化合物作为含Μ化合物； (2)将步骤⑴中得到的块状料粉碎、过筛，至粒径为10?20 μ m的锂离子电池正 极材料前驱体； (3)将步骤⑵中制得的锂离子电池正极材料前驱体与含A化合物混合 均匀，使得此时所得组合物中的元素锂、钴和A的摩尔比为Li:Co :M:A:Q = (1? 1. 1) : (1-x-y) :x:y:z，其中，0〈x 彡 0· 3,0〈y 彡 0· 2,然后在 600 ?1100°C下保温 3 ?20h，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式所示锂离子电池正极材料的制备方法，LiCo1‑x‑yMxAyO2‑zQz其中，M选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；A选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；M和A相同或不同；Q选自元素F，Cl，Br和P；且，0<x≤0.3，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将锂源、钴源、含M化合物、含A化合物和含Q化合物均匀混合，使得其中元素锂、钴、M、A和Q的摩尔比为Li:Co:M:A:Q＝(1～1.1):(1‑x‑y):x:y:z，将该混合物在200～600℃条件下保温1～5h，再升温至800～1100℃煅烧2～20h，制得块状料，其中，所述锂源为包含LiNO3、LiOH以及任选的其他含锂化合物的组合物，其中，LiOH为LiOH、LiOH·H2O及其组合，且，以元素Li计，基于锂源中元素Li的总摩尔量，LiNO3中Li摩尔量与LiOH中Li摩尔量之和所占的摩尔分数为50％～100％，优选为60～95％，更优选为80～90％，如85％，所述其他含锂化合物选自碳酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂及其组合；所述钴源物质选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴及其组合，优选为四氧化三钴和氢氧化钴；所述含M化合物选自M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合；所述含A化合物选自A的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合；所述含Q化合物为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根或磷酸二氢根与锂离子、M离子或NH4+形成的化合物及其任意组合物，其中，与锂离子形成的化合物作为锂源，与M离子形成的化合物作为含M化合物；(2)将步骤(1)中得到的块状料粉碎、过筛，得到粒径为10～20μm的锂离子电池正极材料。...

【技术特征摘要】
1. 一种下式所示锂离子电池正极材料的制备方法， LiCo1_x_yMxAy0 2_zQz 其中， Μ 选自元素 Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr 和 Zr ; A 选自元素 Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr 和 Zr ; Μ和A相同或不同； Q选自元素 F，Cl，fc和P;且， 0〈x 彡 0· 3,0〈y 彡 0· 2,0 彡 z 彡 0· 2， 其特征在于，该方法包括以下步骤： (1) 将锂源、钴源、含Μ化合物、含A化合物和含Q化合物均匀混合，使得其中元素锂、 钴、M、A和Q的摩尔比为Li:Co:M:A:Q = (1?1. 1) : (Ι-χ-y) :x:y:z，将该混合物在200? 600°C条件下保温1?5h，再升温至800?1KKTC煅烧2?20h，制得块状料，其中， 所述锂源为包含LiN03、LiOH以及任选的其他含锂化合物的组合物，其中， LiOH 为 LiOH、LiOH · H20 及其组合，且， 以元素 Li计，基于锂源中元素 Li的总摩尔量,LiN03中Li摩尔量与LiOH中Li摩尔量 之和所占的摩尔分数为50%?100%，优选为60?95%，更优选为80?90%，如85%， 所述其他含锂化合物选自碳酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸 锂及其组合； 所述钴源物质选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、氢氧化钴、羟基氧 化钴及其组合，优选为四氧化三钴和氢氧化钴； 所述含Μ化合物选自Μ的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化 物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合； 所述含Α化合物选自Α的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化 物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合； 所述含Q化合物为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根或磷酸二氢根与锂离子、Μ离子或 ΝΗ4+形成的化合物及其任意组合物，其中，与锂离子形成的化合物作为锂源，与Μ离子形成 的化合物作为含Μ化合物； (2) 将步骤⑴中得到的块状料粉碎、过筛，得到粒径为10?20 μ m的锂离子电池正极 材料。2. -种下式所示锂离子电池正极材料的制备方法， LiCo1_x_yMxAy0 2_zQz 其中， Μ 选自元素 Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr 和 Zr ; A 选自元素 Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr 和 Zr ; Μ和A相同或不同； Q选自元素 F，Cl，fc和P;且， 0〈x 彡 0· 3,0〈y 彡 0· 2,0 彡 z 彡 0· 2， 其特征在于，该方法包括以下步骤： (1)将锂源、钴源、含Μ化合物和含Q化合物均匀混合，并在200?60(TC条件下保温 1?5h，再升温至800?1KKTC煅烧2?20h，制得块状料，其中， 所述锂源为包含LiN03、LiOH以及任选的其他含锂化合物的组合物，其中， LiOH 为 LiOH、LiOH · H20 及其组合，且， 以元素 Li计，基于锂源中元素 Li的总摩尔量,LiN03中Li摩尔量与LiOH中Li摩尔量 之和所占的摩尔分数为50%?100%，优选为60?95%，更优选为80?90%，如85%， 所述其他含锂化合物选自碳酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸 锂及其组合， 所述钴源物质选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、乙酸钴、氢氧化钴、羟基氧 化钴及其组合，优选为四氧化三钴和氢氧化钴， 所述含Μ化合物选自Μ的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化 物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合， 所述含Q化合物为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根或磷酸二氢根与锂离子、Μ离子或 ΝΗ4+形成的化合物及其任意组合物，其中，与锂离子形成的化合物作为锂源，与Μ离子形成 的化合物作为含Μ化合物； (2) 将步骤（1)中得到的块状料粉碎、过筛，至粒径为10?20 μ m的锂离子电池正极材 料前驱体； (3) 将步骤（2)中制得的锂离子电池正极材料前驱体与含A化合物混合均匀，使得 此时所得组合物中的元素锂、钴和A的摩尔比为Li:Co:M:A:Q = 1: (1-x-y) :x:y:z，其中， 0〈x彡0. 3,0〈y彡0. 2,然后在600?1KKTC下保温3?20h，冷却后粉碎，至粒径为10? 25 μ m的锂离子电池正极材料， 其中，所述含A化合物选自A的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化 物、氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤⑴中，所述锂源中1^03与 LiOH 的摩尔比为 LiN03:Li0H = (0· 3 ?0· 9) : (0· 7 ?0· 1)，优选为（0· 5 ?0· 85) : (0· 5 ? 〇· 15)，更优选为（0· 55 ?0· 8) : (0· 45 ?0· 2)，如 0· 6: 0· 4。4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于， 所述 Μ 选自元素 Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti 和 Zr ;优选为 Zn、Ni、Mn、Mg、Ti 和 Zr ; 所述 A 选自元素 Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti 和 Zr ;优选为 Zn、Ni、Mn、Mg、Ti、Al 和 Zr, 所述Q选自元素 F、C1和P，优选为F和P。5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于， 0. X < 0· 1，0 < y < 0· 1，0 < z < 0· 1，更优选为 0· 02 < X < 0· 1，0· 02 < y &l...

【专利技术属性】
技术研发人员：高利亭，江卫军，白珍辉，魏卫，崔妍，朱晓沛，庞自钊，郝振佳，陈宇，
申请(专利权)人：中信国安盟固利电源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11