一种杉木油制备甲基柏木酮的方法技术

本发明专利技术公开了一种杉木油制备甲基柏木酮的方法，以杉木油精馏得到的杉木烯为原料，以铌酸负载氯化铝作为β-杉木烯异构化催化剂，以及α-杉木烯和α-松油醇的乙酰化催化剂，采用过量的醋酐作为乙酰化试剂和反应溶剂，制备甲基柏木酮。杉木烯异构化在50～60℃，反应2±0.2h，铌酸负载氯化铝催化剂的用量为杉木烯质量的7～15%；乙酰化温度60～70℃，反应5～7h，醋酐的摩尔用量为杉木烯的3～5倍。该合成方法对环境友好，操作简便，适合工业化生产。且采用杉木烯制备的甲基柏木酮产品含有乙酸松油酯成分，对甲基柏木酮的香气有修饰作用，调香适用范围宽，可以替代以柏木油为原料制备的甲基柏木酮，解决柏木油资源的局限性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学
，涉及一种合成香料制备方法，特别涉及一种杉木 油制备甲基柏木酮的方法。
技术介绍
甲基柏木酮是一种重要的香原料，具有麝香-龙涎香的木香香料，适用于调配檀 香型、木香型、龙涎香型、东方香型等日用香精。甲基柏木酮通常采用柏木油为原料制得，柏 木油通过精馏可得到柏木烯，柏木烯中主要含有α -柏木烯、β -柏木烯和罗汉柏木烯等组 分。 甲基柏木酮的合成通常是以柏木烯为原料，以硫酸、多聚磷酸、过磷酸或固体酸为 催化剂，以甲苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿等为有机溶剂，柏木烯中的β_柏木烯先异构化 为α-柏木烯、罗汉柏木烯异构化成Olefin Β，然后α-柏木烯和Olefin Β再与醋酐反应，经 乙酰化得到甲基柏木酮。硫酸作催化剂合成甲基柏木酮的收率较低，对设备腐蚀较严重，反 应产物精馏时釜内残渣较多。多聚磷酸法合成甲基柏木酮已工业化生产，该方法与过磷酸 法一样，其优点是收率较高，生产过程中不需特殊耐腐蚀专用设备，但在均相中进行反应， 催化剂与反应产物难分离，后处理复杂，而且多聚磷酸和过磷酸作催化剂会产生含磷废水。 固体酸催化剂对设备腐蚀性小，废液排放少，催化剂与反应产物分离方便，是一种绿色环保 的甲基柏木桐合成方法，可以有效代替现在使用的浓硫酸和多聚磷酸合成方法，而且可以 重复使用。 现有技术中如：《甲基柏木酮的合成方法》CN95101865. 5,以中国柏木油为起始原 料，在质子酸的存在下，用醋酐乙酰化制得。所谓的质子酸是甲酸或乙酸或磷酸或聚磷酸或 硫酸，异构化和乙酰化反应同时进行。本专利技术选择合适的质子酸为催化剂，控制反应温度和 时间，获得收率1?的甲基柏木丽。 又如：《用固体超强酸合成甲基柏木酮的方法》CN200810061328. 9,通过以醋酐和 柏木烯为原料，以固体超强酸用作催化剂进行反应制备甲基柏木酮的方法，其中醋酐和柏 木烯按照摩尔比为1?15 : 1，固体超强酸的用量为原料柏木烯投料量的1%?10% (重 量比），选取的反应温度为10?120°C，反应3小时以上，再经常规过滤、减压蒸馏等步骤， 可以得到甲基柏木酮。本专利技术的优点是：操作方便、成本低廉、废酸排放少，是一种绿色环保 的甲基柏木酮的制备方法。本专利技术可有效替代现在使用的浓硫酸、多聚磷酸等无机酸作为 催化剂，且可重复利用。 由于柏木油是由柏科植物的根、茎或枝经蒸馏而得。而柏木的生长周期又很长，约 60年才能成材，造成柏木资源匮乏，因此，柏木油现在已很难满香料市场的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对柏木资源的相对匮乏，利用杉木烯替代柏木烯，作 为合成甲基柏木酮的原料，杉木中含有一定量的杉木油，杉木油中主要成分有杉木 醇、杉木烯等，杉木烯和醋酐发生乙酰化反应生产2, 2, 6, 10-四甲基-9-乙酰基三 环-[5, 3, 1，03'7]-9-i烯，依据QB/T1431-2011标准命名即为甲基柏木酮，从而提供一种 杉木油制备甲基柏木酮的方法。 本专利技术技术方案： ，其特征在于包括以下具体步骤： ⑴以杉木烯原料，铌酸负载氯化铝为催化剂，搅拌升温至50?60°C异构化反应 2±0.2h，杉木烯中的β-杉木烯转变成α-杉木烯，铌酸负载氯化铝催化剂的用量为所用 杉木烯质量的7?15% ; ?再开始滴加醋酐进行乙酰化反应，醋酐的摩尔用量为杉木烯的3?5倍，温度控制 在60?70°C，反应时间5?7 h，得到甲基柏木酮反应产物； ?将甲基柏木酮反应产物进行精馏回收醋酐和醋酸，随后加入碎冰，保持反应产物低 于40°C，搅拌0. 5±0. lh后静置分层，用10%碳酸钠溶液洗涤油层后，再分别用饱和食盐水、 去离子水洗涤至中性，分去水层，得到后处理的油层； 将洗涤处理后的油层进行精馏，收集140?160°C / 0.67kPa馏分，得到甲基柏木酮 产品。 所述的铌酸负载氯化铝催化剂的制备如下： (1)铌酸室温浸泡在lmol/ L的硝酸溶液中，24±1小时后取出，抽滤后在120°C温度下 烘干3?6小时，再在300?450°C条件下焙烧1?4 h得到扩孔处理铌酸； ?在60?80°C氯化铝无水乙醇饱和溶液中，加人扩孔处理的铌酸，加热回流2?4 h 后抽滤，再于105±5°C下烘干2±0. 2 h，研磨后过80?150目筛，然后在马弗炉中于300? 450°C下固化2±0. 2h，再室温下冷却后得到铌酸负载氯化铝催化剂。 按所述杉木油制备甲基柏木酮的方法制备的甲基柏木酮产品中含有乙酸松油酯 成分，乙酸松油酯成分对杉木烯制备的甲基柏木酮的香气有修饰作用。 本专利技术的有益效果为： 本专利技术专利以杉木烯为原料，以铌酸负载氯化铝作为β_杉木烯异构化和α-杉木烯 乙酰化催化剂，采用过量醋酐作为乙酰化试剂和反应溶剂，制备甲基柏木酮。甲基柏木酮收 率高，含酮量大。 本专利技术的优点一是体现在原料方面： 杉木为我国南方最重要的造林树种，每年采伐留下的树根及加工的废弃物甚多，杉木 根及加工废弃物没被很好的利用，或留在山林中任由腐烂，或用作燃烧等低附加值的利用， 造成了资源的浪费。由于杉树生长周期较快，一般15?20年，有的地方甚至7?8年即可 成材，树木砍伐后留下的大量树根可用于生产杉木油，能够替代柏木油用于合成甲基柏木 酮。 二是体现在技术方面： ⑴铌酸属于一种固体酸，对β-杉木烯的异构化有良好的催化作用，氯化铝是一种很 好的乙酰化催化剂，对α-杉木烯、α-松油醇的乙酰化有良好的催化作用。本专利技术采用铌 酸负载氯化铝作为固体酸催化剂，综合了氯化铝和铌酸两者的催化性能，且催化剂与反应 产物分离方便，对设备腐蚀性小，反应过程无酸性废水和含磷废水产生，克服了硫酸、多聚 磷酸、过磷酸、氯化铝催化剂的不足。 ?本专利技术采用过量醋酐作为乙酰化试剂和反应溶剂，有利于甲基柏木酮收率的 提高，回收的过量ac2o可循环套用于甲基柏木酮的合成过程中，生产成本低，同时克服了甲 基柏木酮的合成过程中采用过二氯甲烷、二甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂的不足，避免了有毒 有害溶剂对生产操作员工及环境的危害，可以实现清洁生产。 1?本专利技术采用杉木油生产的甲基柏木酮含有乙酸松油酯成分，乙酸松油酯的清 香带甜，似香柠檬、薰衣草的香气能够较好修饰杉木油制备的甲基柏木酮香气，有利于调香 范围的拓展。 ⑷本专利技术与关联专利相比较： CN95101865. 5存在的不足：该专利技术专利采用甲酸、磷酸、硫酸等质子酸作为催化剂，易 产生较多量的含酸废水，环境影响大；产物后处理繁琐；对设备有较大腐蚀。 CN200810061328. 9存在的不足：该专利技术专利采用的固体超强酸制备工艺复杂，工 业化生产成本高。另外柏木烯中含有α-柏木烯和β-柏木烯，一般要将β-柏木烯异构 化为α-柏木烯后，再进行乙酰化合成甲基柏木酮，固体超强酸选择性较强，难以同时具有 对柏木烯的乙酰化和异构化有很好的催化作用，致使产物收率偏低。 本专利技术采用铌酸负载氯化铝作为杉木烯的异构化和乙酰化催化剂，铌酸本身属于 一种固体酸，对β-杉木烯的异构化有良好的催化作用，而氯化铝又是一种很好的乙酰化 催化剂，对杉木烯中的α-杉木烯和α-松油醇的乙酰化有良本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杉木油制备甲基柏木酮的方法，其特征在于包括以下具体步骤：以杉木烯原料，铌酸负载氯化铝为催化剂，搅拌升温至50～60℃异构化反应2±0.2h，杉木烯中的β‑杉木烯转变成α‑杉木烯，铌酸负载氯化铝催化剂的用量为杉木烯质量的7～15%；再开始滴加醋酐进行乙酰化反应，醋酐的摩尔用量为杉木烯的3～5倍，温度控制在60～70℃，反应时间5～7 h，得到甲基柏木酮反应产物；将甲基柏木酮反应产物进行精馏回收醋酐和醋酸，随后加入碎冰，保持反应产物低于40℃，搅拌0.5±0.1h后静置分层，用10%碳酸钠溶液洗涤油层后，再分别用饱和食盐水、去离子水洗涤至中性，分去水层，得到后处理的油层；将洗涤处理后的油层进行精馏，收集140～160℃／0.67kPa馏分，得到甲基柏木酮产品。

【技术特征摘要】
1. 一种杉木油制备甲基柏木酮的方法，其特征在于包括以下具体步骤： [i:以杉木烯原料，铌酸负载氯化铝为催化剂，搅拌升温至50?60°C异构化反应 2±0.2h，杉木烯中的β-杉木烯转变成α-杉木烯，铌酸负载氯化铝催化剂的用量为杉木 烯质量的7?15% ; 再开始滴加醋酐进行乙酰化反应，醋酐的摩尔用量为杉木烯的3?5倍，温度控制 在60?70°C，反应时间5?7 h，得到甲基柏木酮反应产物； 将甲基柏木酮反应产物进行精馏回收醋酐和醋酸，随后加入碎冰，保持反应产物低 于40°C，搅拌0. 5±0. lh后静置分层，用10%碳酸钠溶液洗涤油层后，再分别用饱和食盐水、 去离子水洗涤至中性，分去水层，得到后处理的油层； 将洗涤处理后的油层进行精馈，收集140?160°C/ 0.67kPa馏分，得到甲基柏...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞忠华，张天古，周振华，王发祥，郑井泉，
申请(专利权)人：江西华宇香料化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36