用于生产丙烯酸和丙烯酸酯类的方法技术

在一个实施方案中，本发明专利技术提供了一种用于生产丙烯酸酯类产物的方法。该方法包括以下步骤：使粗亚烷基化试剂料流脱水形成脱水亚烷基化试剂料流和水料流。该方法还包括使乙酸和脱水亚烷基化试剂料流的至少一部分反应以形成包含丙烯酸酯类产物和亚烷基化试剂的粗丙烯酸酯类产物流。使用至少一个蒸发器或至少一个蒸馏塔使粗亚烷基化料流脱水。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请涉及2011年12月16日提交的美国专利申请N0.13/328，231，通过引用将其全部内容和披露并入本文。
本专利技术总体上涉及通过乙酸和甲醛的缩合生产丙烯酸的方法。更具体地，本专利技术涉及在缩合反应之前从甲醛进料移除水。
技术介绍
α, β-不饱酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它们的酯衍生物是化学工业中有用的有机化合物。已知这些酸和酯易于聚合或共聚，形成均聚物或共聚物。通常，聚合的酸在例如超吸收剂、分散剂、絮凝剂、和增稠剂的应用中是有用的。聚合的酯衍生物用于涂料(包括乳胶涂料)、纺织品、粘合剂、塑料、纤维和合成树脂中。由于丙烯酸 及其酯早已具有商业价值，已开发了许多生产方法。一种示例性的丙烯酸酯生产方法利用:(1)使乙炔与水和一氧化碳反应，和/或⑵在酸(例如盐酸)和四羰基镍存在下，使醇和一氧化碳反应，以获得包含丙烯酸酯以及氢和氯化镍的粗产物。另一种常规方法涉及乙烯酮(通常得自丙酮或乙酸的热解)与甲醛的反应，其获得包含丙烯酸和水(当使用乙酸作为热解反应物时)或甲烷(当使用丙酮作为热解反应物时)的粗产物。由于经济、环境或其它原因，这些方法已变得陈旧过时。较为最近的丙烯酸生产方法依赖于丙烯的气相氧化反应，经由丙烯醛，形成丙烯酸。可以按单一或两个步骤的方法进行该反应，但后者是有利的，这是因为更高的收率。丙烯氧化产生丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物。可以回收来自主要氧化(primaryoxidation)的丙烯酸，而将丙烯醛给进到第二步骤，以获得粗丙烯酸产物，其包含丙烯酸、水、少量乙酸以及杂质例如糠醛、丙烯醛和丙酸。粗产物的纯化可以通过共沸蒸馏进行。虽然此方法与早期方法相比可以显示出一些改善，但是该方法遭受生产和/或分离的低效率。此外，该氧化反应是高度放热的，因此产生爆炸风险。其结果是，需要更昂贵的反应器设计和冶金材料(metallurgy)。另外,丙烯的成本往往令人望而却步。甲醒与乙酸和/或羧酸酯的醇醒缩合反应(aldol condensation)已在文献中公开。该反应形成丙烯酸，并且通常在催化剂上进行。例如，由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂在 M.Ai, J.Catal.，107，201 (1987) ；M.Ai, J.Catal.，124，293 (1990) ；M.Ai, App1.Catal.，36，221 (1988) ；and M.Ai, Shokubai, 29，522 (1987)中得到探讨和描述。然而，在这些反应中乙酸转化率仍有改进余地。虽然该反应已被公开，但是涉及如下的公开内容很少(如果有的话):1)可从醇醛缩合粗产物有效提供纯化丙烯酸的分离方案，或2)处理反应物以提闻反应效率。通常使用用作为醇醛缩合反应的反应物的福尔马林作为甲醛来源。福尔马林通常含有37wt.% -55wt.%的甲醒，44wt.% -60wt.%的水和少量的甲醇。此外，在甲醒和乙酸的醇醛缩合反应期间，形成作为副产物的水。因此，所得到的粗丙烯酸产物含有显著部分的水，并且为了回收纯化的丙烯酸产物而有必要移除水。此外，较高量的水被认为对缩合催化剂的稳定性和/或寿命产生不利影响。因此，需要生产纯化丙烯酸的能量有效方法，该方法提供改善的分离效率以及改善的催化剂的稳定性和/或寿命。上面所提到的参考文献在此通过引用并入本文。附图简要描述下面参考附图详细地描述了本专利技术，其中相同的数字表示相似的部分。图1是显示根据本专利技术一个实施方案的丙烯酸反应/分离系统的工艺流程图。图2是显示根据本专利技术一个实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。图3是显示根据本专利技术一个实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。图4是显示根据本专利技术一个实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。图5是显示通过使用不同浓度的福尔马林下丙烯酸的收率。
技术实现思路
在一个实施方案中，本专利技术提供用于生产丙烯酸酯类产物的方法。该方法包括以下步骤:使包含亚烷基化试剂(alkylenating agent)和水的粗亚烷基化试剂料流脱水，以形成脱水亚烷基化试剂料流和水料流；使乙酸与脱水亚烷基化试剂料流的至少一部分反应，以形成包含丙烯酸酯类产物和亚烷基化试剂的粗丙烯酸酯类产物流；和回收丙烯酸酯类产物。在另一个实施方案中，本专利技术的丙烯酸酯类产物生产方法包括以下步骤:在反应器中使脱水亚烷基化试剂料流和来自乙酸进料流的乙酸反应，以形成包含丙烯酸酯类产物、亚烷基化试剂和乙酸的粗丙烯酸酯类产物流；和回收丙烯酸酯类产物。在另一个实施方案中，本专利技术的丙烯酸酯类产物生产方法包括以下步骤:使粗亚烷基化试剂料流脱水，以形成具有至少55wt.%的亚烷基化试剂的脱水粗亚烷基化试剂料流；在反应器中使脱水亚烷基化试剂料流与来自乙酸进料流的乙酸反应，以形成含丙烯酸酯类产物、亚烷基化试剂和乙酸的粗丙烯酸酯类产物流；和回收丙烯酸酯类产物。在另一个实施方案中，本专利技术的丙烯酸酯类产物生产方法包括以下步骤:使粗亚烷基化试剂料流脱水，以在脱水料流中获得至少60wt.%的甲醛；使脱水亚烷基化试剂料流与来自乙酸进料物流的乙酸反应，以形成包含丙烯酸酯类产物、亚烷基化试剂和乙酸的粗丙烯酸酯类产物流；和回收丙烯酸酯类产物。在另一个实施方案中，本专利技术的丙烯酸酯类产物生产方法包括以下步骤:使粗亚烷基化试剂料流脱水，以从其中移除至少15%的水；在反应器中使脱水亚烷基化试剂料流与来自乙酸进料流的乙酸反应，以形成包含丙烯酸酯类产物、亚烷基化试剂和乙酸的粗丙烯酸酯类产物流；和回收丙烯酸酯类产物。专利技术详述通过大多数常规方法生产不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯衍生物已受到经济和环境方面的限制。为找到新的反应路径，已对乙酸和亚烷基化试剂例如甲醛的醇醛缩合反应进行研究。该反应可产生尤其包含较高量的(残留的)甲醛的独特粗产物，通常已知其给分离流程增加了不可预测性和问题。虽然乙酸和甲醛的醇醛缩合反应是已知的，但是有关反应物的反应前处理以改善反应条件的披露很少(如果有一些的话)。类似地，有关可用于有效纯化所产生的独特粗产物的分离流程的披露很少(如果有一些的话)。其它常规的反应，例如丙烯氧化或乙烯酮/甲醛反应，不会产生包含较高甲醛量的粗产物。丙烯氧化反应的主反应和副反应中不会产生甲醛。在乙烯酮和甲醛的反应中，采用两步骤的反应，而甲醛只局限于第一阶段。此外，乙烯酮是高度反应性的，且其使基本上所有的反应物甲醛转化。由于这些特点，如果存有的话，也会是很少的甲醛保留在离开反应区的粗产物中。因为这些常规反应所形成的粗产物中并不存在甲醛，与之相关的分离方案并没有解决那些伴随具有较高甲醛含量的粗产物的问题和不可预测性。粗亚烷基化试剂组合物可市售获得，将在下文对其加以讨论。这些粗烯化组合物包含亚烷基化试剂和一种或多种杂质，例如水。粗亚烷基化试剂的一个实例为福尔马林，其包含甲醛(示例性的亚烷基化试剂)以及水和甲醇。作为一个实例，福尔马林可以包含37wt.% -55wt.%的甲醒，44wt.% -60wt.%的水和少量的甲醇。在一些实施方案中，福尔马林中至少部分水被载带通过反应到达粗丙烯酸酯类产物中。此外，在醇醛缩合反应期间形成作为副产物的水。因此，所得到的粗丙烯酸酯类产物包含显著部分的水，必须从中移除至少部分水，以获得可接受的纯化丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产丙烯酸酯类产物的方法，其包括以下步骤：使包含亚烷基化试剂，优选至少30wt.％的亚烷基化试剂，和包含水，优选至少20wt.％的水的粗亚烷基化试剂料流脱水，以形成脱水亚烷基化试剂料流和水料流；使乙酸与脱水亚烷基化试剂料流的至少一部分反应，以形成包含丙烯酸酯类产物和亚烷基化试剂的粗丙烯酸酯类产物流；以及回收丙烯酸酯类产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.16 US 13/328,2311.一种生产丙烯酸酯类产物的方法，其包括以下步骤: 使包含亚烷基化试剂，优选至少30wt.%的亚烷基化试剂，和包含水，优选至少20wt.%的水的粗亚烷基化试剂料流脱水，以形成脱水亚烷基化试剂料流和水料流； 使乙酸与脱水亚烷基化试剂料流的至少一部分反应，以形成包含丙烯酸酯类产物和亚烷基化试剂的粗丙烯酸酯类产物流；以及回收丙烯酸酯类产物。2.权利要求1的方法，其中所述脱水移除: 粗亚烷基化试剂料流中至少15%的水，优选粗亚烷基化试剂料流中至少30%的水；和/或 粗亚烷基化试剂料流中至多5%的亚烷基化试剂。3.权利要求1的方法，其中所述脱水亚烷基化试剂料流包含: 小于35wt.%的水； 至少60wt.%亚烷基化试剂；和/或 任选的甲醇。4.权利要求1的方法，其中脱水通过至少一个蒸发器来实现，所述蒸发器优选在lkPa-80kPa的压力下操作。5.权利要求1的方法，其中脱水通过至少一个蒸馏塔来实现，所述蒸馏塔优选在范围450kPa-790kPa的压力和/或140°C _160°C的冷凝器温度下操作。6.权利要求1的方法，其中: 亚烷基化试剂转化为丙烯酸酯类产物的转化率为至少10% ； 基于给进到反应器的乙酸计乙酸转化率为至少10% ;和/或 当在370°C进行接触时，丙烯酸酯的空时收率为25-500克/升催化剂/小时。7.权利要求1的方法，其还包括从粗丙烯酸酯类产物流回收亚烷基化试剂，以及使回收的亚烷基化试剂和乙酸反应以形成丙烯酸酯类...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·科齐亚尼斯，S·米勒，D·永木，潘天舒，C·J·彼得森，J·T·查普曼，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：美国;US