一种表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法，利用水热法，在硅片上原位生长纳米花型ZnO，通过物理的非溶剂磁控溅射法制备三维ZnO-Ag复合材料，这种复合材料既有较高的表面增强拉曼效应，同时在该复合材料上修饰探针，构建具有表面增强拉曼效应的芯片，通过修饰巯基类探针分子，可将原本拉曼活性低的炸药分子捕获到芯片上，通过协同共振，两者同时产生表面增强拉曼信号，比单一的无探针修饰的基底具有对炸药分子更好的灵敏度，同时，该芯片对多种炸药有很好的拉曼响应，且对炸药TNT有单一的强选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法
本专利技术尤其涉及一种表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法。
技术介绍
当今世界，恐怖主义成为人类面临的巨大威胁，对社会发展、国家安定和人类进步构成了严峻的考验。而爆炸事件又是恐怖袭击最常用且造成后果最严重的手段。近年来,我国的各种爆炸袭击案件也时有发生。因此,研究对炸药危险物品的安全检测技术有着极其重要的现实意义。此外，在爆炸物事件中出现的21种化合物，都含有TNT等硝基化合物。美国环境保护局(EnvironmentalProtectionAgency，EPA)研究证实，以TNT为代表的多硝基芳香类物质都可能有致癌作用。若不加以处理，任其流入河流，湖泊，土壤，将对生命体产生巨大危害。其次，TNT等硝基化合物，其熔点较低，容易发生固体升华迁移，在贮存和运输中受环境影响较大，需要进行状态实时监测。据此，炸药的检测不仅与反恐事业紧密关联，在环境保护、医学、军事领域也有同样重大深远的研究意义。目前，针对TNT等炸药的检测技术大都存在一些缺点，无法完全达到预期效果，满足实际工作中对炸药检测的需求。因此，发展高灵敏，快响应，痕量无损的炸药探测技术，显得尤为重要。拉曼光谱，尤其是表面增强拉曼散射技术(Surface-enhancedRamanScattering，简称SERS)，为痕量分析提供了新的可能。SERS技术最显著的优点是灵敏度高、所需样品量少，在浓度低于10-10mol/L的情况下仍可获得高质量拉曼谱图。其次，该技术前处理简单，甚至无需前处理，对待测物态也不局限，无论固液气态样品，都可在非接触、不破坏的情况下直接获取检测信息。这些特点尤其适用于要求无损、高效探测的危化品(如炸药)现场分析。利用SERS效应，制备半导体-贵金属的杂化复合材料作为基底，对基底进行敏感探针修饰，可实现对痕量炸药TNT的灵敏探测，并实现对其他同类炸药的痕量检测，该制备方法简单，工艺稳定性好，适合大量生产，且芯片可重复性好，对TNT的检测有较高的灵敏度和选择性，有一定的实际应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于提供一种解决上述问题，制备方法简单，工艺稳定，灵敏度高，选择性好，能满足痕量炸药检测的表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种表面增强拉曼散射探测芯片的制备方法，方法步骤如下，步骤一：将硅片用乙腈、丙酮、乙醇、去离子水逐一超声清洗并晾干；步骤二：在室温下，将醋酸锌溶解于预先混合的乙二醇甲醚和单乙醇胺溶液中，于恒温磁力搅拌器搅拌至获得均匀澄清溶液；并将步骤一所述处理好的硅片浸入到此澄清液中，烘箱烘干，重复上述浸入步骤3-5次；最后将涂有晶种薄膜的硅片进行热处理；550℃保温，获得具有晶种膜的硅片，所述的晶种膜为ZnO晶体；步骤三：在硝酸锌溶液中加入六次甲基四胺溶液，并混合均匀，将步骤二制备有晶种膜的硅片浸泡在混合液中，水浴恒温，控制反应温度高于90℃，反应时间大于2小时，把硅片取出，用去离子水清洗硅片2至3遍后，放入烘箱烘干，取出硅片，在硅片表面得到均匀的ZnO层；步骤四：在步骤三制备好的ZnO纳米层上沉积Ag纳米颗粒，得到ZnO-Ag复合层，即为ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底；步骤五：将步骤四制备好的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底浸入到探针修饰溶液中，浸泡时间控制在4-12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于复合物ZnO-Ag表面，获得针对炸药TNT的具有表面增强拉曼活性的探测芯片；作为优选，所述步骤一中，所述硅片电阻小于50欧姆；作为优选，所述步骤四中沉积Ag纳米颗粒时，将磁控溅射仪腔室抽至压力为1×10-3到1×10-6毫米汞柱范围内的真空，控制通入的氩气压力为0.00105Pa，控制电流为10mA至40mA，时间为2至35分钟，采用纯度为99.99％的金属金为靶材；作为优选，所述步骤五中，所述探针修饰溶液指具有巯基的胺类或酸。一种表面增强拉曼散射探测芯片，所述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片包括硅片、附着在硅片上的ZnO层、附着在所述ZnO层上的Ag纳米颗粒层，以及附着在Ag纳米颗粒层的探针单分子层；作为优选，所述ZnO层为纳米花形结构；作为优选，所述Ag纳米颗粒层为球状；作为优选，所述探针为自组装单分子层组装。一种表面增强拉曼散射探测芯片，所述表面增强拉曼散射芯片用于对爆炸物的检测，如TNT。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术的方法利用简单的水热法，在硅片上原位生长纳米花型ZnO，通过物理的非溶剂磁控溅射法制备三维ZnO-Ag复合材料，这种复合材料既有较高的表面增强拉曼效应，同时在该复合材料上修饰探针，构建具有表面增强拉曼效应的芯片，可将拉曼活性差的炸药分子捕获到基底上，与探针分子一起形成强活性基点，发生共振的SERS效应。本专利技术的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底是半导体-贵金属复合材料，其增强效果比表面只有单一贵金属的材料更好，成本更低，其适用波长范围更广泛。2、传统工艺制备的纳米材料作为SERS基底用于检测有机污染物时，大部分为一次性材料，不能多次使用，而且SERS材料为贵金属材料(如金、银、铜等)，成本高。要获得灵敏度高的SERS材料，要求制备好的基底材料均一、稳定、重复性好，这些条件都对制备工艺要求很高。本专利技术的方法采用条件温和、简单易行的水浴法结合不需溶剂的低成本磁控溅射法得到的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底，表面分布密集均匀，可以增强被测物的拉曼信号，实现高灵敏度检测。3、本专利技术制备的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底中，花状ZnO材料具有高比表面积，半导体ZnO表面的银纳米颗粒稳定性好，具有协同增强的效果，可获得高灵敏的SERS效应。4、本专利技术制备的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底利用ZnO-Ag复合材料协同的物理及化学增强效应，结合修饰分子探针，可获得更好的增强拉曼信号，对多种炸药分子实现超痕量(小于0.1PPb)的检测，是一种高灵敏SERS芯片。5、本专利技术制备的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底中，杂化复合材料由于两种金属在促进分子吸收和活化方面的协同效应，通过修饰巯基类探针分子，可将原本拉曼活性低的炸药分子捕获到芯片上，通过协同共振，两者同时产生表面增强拉曼信号，比单一的无探针修饰的基底具有对炸药分子更好的灵敏度，同时，该芯片对炸药TNT有很好的选择性。附图说明图1是本专利技术制备的纳米花状ZnO材料的扫描电镜图；图2为纳米花状ZnO材料的扫描电镜图的局部放大图；图3是沉积时间为4分钟的ZnO-Ag复合材料基底的扫描电镜图；图4是沉积时间为8分钟的ZnO-Ag复合材料基底的扫描电镜图；图5是沉积时间为16分钟的ZnO-Ag复合材料基底的扫描电镜图；图6是沉积时间为26分钟的ZnO-Ag复合材料基底的扫描电镜图；图7为ZnO-Ag复合材料基底对浓度为10-8～10-12mol/L罗丹明6G的SERS谱图；图8是图7中罗丹明6G浓度为10-11mol/L、10-12mol/L时的放大图；图9是溅射沉积时间为26min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底对浓度为10-10mol/L罗丹明6G的SERS谱图和10-3mol/L罗丹明6G的拉曼谱图；图10是溅射沉积时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面增强拉曼散射探测芯片的制备方法，其特征在于：方法步骤如下，步骤一：将硅片用乙腈、丙酮、乙醇、去离子水逐一超声清洗并晾干；步骤二：在室温下，将醋酸锌溶解于预先混合的乙二醇甲醚和单乙醇胺溶液中，于恒温磁力搅拌器搅拌至获得均匀澄清溶液；并将步骤一所述处理好的硅片浸入到此澄清液中，烘箱烘干，重复上述浸入步骤3‑5次；最后将涂有晶种薄膜的硅片进行热处理；550℃保温，获得具有晶种膜的硅片，所述的晶种膜为ZnO晶体；步骤三：在硝酸锌溶液中加入六次甲基四胺溶液，并混合均匀，将步骤二制备有晶种膜的硅片浸泡在混合液中，水浴恒温，控制反应温度高于90℃，反应时间大于2小时，把硅片取出，用去离子水清洗硅片2至3遍后，放入烘箱烘干，取出硅片，在硅片表面得到均匀的ZnO层；步骤四：在步骤三制备好的ZnO纳米层上沉积Ag纳米颗粒，得到ZnO‑Ag复合层，即为ZnO‑Ag表面增强拉曼散射基底；步骤五：将步骤四制备好的ZnO‑Ag表面增强拉曼散射基底浸入到探针修饰溶液中，浸泡时间控制在4‑12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于复合物ZnO‑Ag表面，获得针对炸药TNT的具有表面增强拉曼活性的探测芯片。...

【技术特征摘要】
1.一种表面增强拉曼散射探测芯片的制备方法，其特征在于：方法步骤如下，步骤一：将硅片用乙腈、丙酮、乙醇、去离子水逐一超声清洗并晾干；步骤二：在室温下，将醋酸锌溶解于预先混合的乙二醇甲醚和单乙醇胺溶液中，于恒温磁力搅拌器搅拌至获得均匀澄清溶液；并将步骤一所述处理好的硅片浸入到此澄清液中，烘箱烘干，重复上述浸入步骤3-5次；最后将涂有晶种薄膜的硅片进行热处理；550℃保温，获得具有晶种膜的硅片，所述的晶种膜为ZnO晶体；步骤三：在硝酸锌溶液中加入六次甲基四胺溶液，并混合均匀，将步骤二制备有晶种膜的硅片浸泡在混合液中，水浴恒温，控制反应温度高于90℃，反应时间大于2小时，把硅片取出，用去离子水清洗硅片2至3遍后，放入烘箱烘干，取出硅片，在硅片表面得到均匀的ZnO层；步骤四：在步骤三制备好的ZnO纳米层上沉积Ag纳米颗粒，得到ZnO-Ag复合层，即为ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底；步骤五：将步骤四制备好的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底浸入到探针修饰溶液中，浸泡时间控制在4-12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于复合物ZnO-Ag表面，获得针对炸药TNT的具有表面增强拉曼活性的探测芯片，所述探针修饰溶液指具...

【专利技术属性】
技术研发人员：何璇，王慧，张祺，齐天骄，罗毅威，王蔺，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51