利用酚醛树脂对锂离子电池电极材料进行原位可控包覆的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用酚醛树脂对锂离子电池电极材料进行原位可控包覆的方法。该方法包括：1)将锂离子电池电极材料或合成锂离子电池电极材料所用的前驱体置于水和乙醇的混合溶液中，依次加入酚、氨水和醛在一定的温度下搅拌，将所得沉淀干燥，得到中间产物；2)将步骤1)所得中间产物于惰性或还原气氛中进行煅烧，冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，先将步骤1)由前驱体所得中间产物与含有锂离子的化合物混合，研磨后再进行煅烧，冷却至室温，完成所述碳层的包覆。该方法简单易行，可实现对包覆碳层厚度的系统调控和优化，显著提高聚阴离子型正极材料的电子导电率和离子导电率，优化材料的循环性能和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种利用酚醛树脂对锂离子电池电极材料进行原位可控包覆的方法。
技术介绍
聚阴离子正极材料LixMXO4(M代表过渡金属元素，X代表磷、硅或硫，x为正数)是锂离子电池材料中重要的一种，具有环境友好、成本低廉、安全性好、比容量高、循环稳定性好等优点，特别适合用于电动车、储能电池等方面的动力电池应用。然而，由于这类材料自身的结构特性，锂离子只能沿(010)一维方向传输，因此电子导电率和离子导电率低，使得在脱锂和嵌锂的过程中，电子不能及时的导入和导出，导致活性物质的利用率低，容量部分损失，难以满足动力电池大倍率充放电的要求。在材料表面包覆易导电物质能够显著提高导电性、或合成具有纳米尺寸颗粒的产品以缩短锂离子扩散路径是解决该村料电子导电率低和离子导电率低的主要方法，从而提高其倍率性能。 另一方面，对于一些目前广泛研究的负极材料，如Si，SnO2等，碳层包覆除了可以提高电导率以外，还可以在一定程度抑制该类材料在Li+嵌入和脱出过程中产生的巨大体积膨胀，避免电极材料与电解液的直接接触，对提高材料的容量、循环性能及安全性都有重要的意义。 目前广泛采用的碳包覆方法主要为添加一种含C的有机物，如葡萄糖，蔗糖，柠檬酸，乙二醇等，通过高温碳热分解进行碳包覆。然而，通过碳热分解所包覆的碳层不很均一和连续，存在很多富碳区域(厚碳层)和贫碳区域(薄碳层)，使得材料颗粒在各个方向的电子传输能力不均衡，因此在各个方向的电导率也不相同，容易产生极化现象。此外，通过该种方法进行包碳的反应条件比较苛刻，一般需要在高能球磨或高温水热反应的条件下进行，操作繁琐，且反应温度较高，不利于大规模应用。为提升电池的性能，有必要对电极材料表面的包覆效果进行精确有效的调控，并开发经济合理的合成方法，实现电极材料性能的优化。 中国专利200710011883.6中专利技术了一种气相沉积法以对LiFePO4进行可控碳层包覆。专利技术中采用乙炔或丙烯作为碳源气体，通过改变化学气相沉积过程的参数(沉积温度，沉积时间，碳源气体体积百分比)使得所包覆的碳层厚度控制在2-50nm。此方法对设备要求高，需要单独置备乙炔或丙烯气体以及相关配气装置，生产成本较高，不利于工业大规模应用。中国专利201010604083.7中专利技术了一种可控包覆FePO4的方法，采用羟基苯甲酸作为有机碳源，通过改变羟基苯甲酸的用量来实现可控包覆。然而在此方法中，包覆反应需要在高温加热的条件下进行，且从专利所附的TEM图看出，包覆效果依然不很理想，碳层不很均一连续。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用酚醛树脂对电极材料进行原位可控包覆的方法。 本专利技术提供的酚醛树脂聚合反应指的是酚和醛经过缩合聚合过程生成酚醛树脂的反应，利用此聚合反应在锂离子电池电极材料的表面原位进行碳层可控的包覆方法为a或b； 其中，对锂离子电池电极材料的表面进行碳层包覆的方法，为方法a或b； 其中，方法a包括如下步骤： 1)将原料置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到中间产物； 其中，所述原料为锂离子电池正极材料或负极材料； 所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a； 所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b； 所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c； 所述原料为前驱体III时，所得中间产物记为中间产物d； 所述原料为负极材料时，所得中间产物记为中间产物e； 所述原料为前驱体IV时，所得中间产物记为中间产物f； 2)将步骤1)所得中间产物a进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者， 将步骤1)所得中间产物b与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者， 将步骤1)所得中间产物c与含有锂离子的化合物及含有磷酸根的铵盐混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者， 将步骤1)所得中间产物d、含有锂离子的化合物及含铁化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆； 将步骤1)所得中间产物e进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者， 将步骤1)所得中间产物f与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆； 方法b包括如下步骤： 3)将原料置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到中间产物； 其中，所述原料为锂离子电池正极材料或负极材料； 所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a； 所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b； 所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c； 所述原料为前驱体III时，所得中间产物记为中间产物d； 所述原料为负极材料时，所得中间产物记为中间产物e； 所述原料为前驱体IV时，所得中间产物记为中间产物f； 4)将步骤3)所得中间产物置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到二次中间产物； 其中，所述中间产物为中间产物a时，所得二次中间产物记为二次中间产物I； 所述中间产物为中间产物b时，所得二次中间产物记为二次中间产物II； 所述中间产物为中间产物c时，所得二次中间产物记为二次中间产物III； 所述中间产物为中间产物d时，所得二次中间产物记为二次中间产物IV； 所述中间产物为中间产物e时，所得二次中间产物记为二次中间产物V； 所述中间产物为中间产物f时，所得二次中间产物记为二次中间产物VI； 5)将步骤4)所得二次中间产物I进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者， 将步骤4)所得二次中间产物II与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者， 将步骤4)所得二次中间产物III、含有锂离子的化合物及含有磷酸根的铵盐混合进行煅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对锂离子电池电极材料的表面进行碳层包覆的方法，为方法a或b；其中，方法a包括如下步骤：1)将原料置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到中间产物；其中，所述原料为锂离子电池正极材料或负极材料；所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a；所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b；所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c；所述原料为前驱体III时，所得中间产物记为中间产物d；所述原料为负极材料时，所得中间产物记为中间产物e；所述原料为前驱体IV时，所得中间产物记为中间产物f；2)将步骤1)所得中间产物a进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，将步骤1)所得中间产物b与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，将步骤1)所得中间产物c与含有锂离子的化合物及含有磷酸根的铵盐混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，将步骤1)所得中间产物d、含有锂离子的化合物及含铁化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；将步骤1)所得中间产物e进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，将步骤1)所得中间产物f与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；方法b包括如下步骤：3)将原料置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到中间产物；其中，所述原料为锂离子电池正极材料或负极材料；所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a；所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b；所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c；所述原料为前驱体III时，所得中间产物记为中间产物d；所述原料为负极材料时，所得中间产物记为中间产物e；所述原料为前驱体IV时，所得中间产物记为中间产物f；4)将步骤3)所得中间产物置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到二次中间产物；其中，所述中间产物为中间产物a时，所得二次中间产物记为二次中间产物I；所述中间产物为中间产物b时，所得二次中间产物记为二次中间产物II；所述中间产物为中间产物c时，所得二次中间产物记为二次中间产物III；所述中间产物为中间产物d时，所得二次中间产物记为二次中间产物IV；所述中间产物为中间产物e时，所得二次中间产物记为二次中间产物V；所述中间产物为中间产物f时，所得二次中间产物记为二次中间产物VI；5)将步骤4)所得二次中间产物I进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者，将步骤4)所得二次中间产物II与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者，将步骤4)所得二次中间产物III、含有锂离子的化合物及含有磷酸根的铵盐混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者，将步骤4)所得二次中间产物IV、含有锂离子的化合物及含铁化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆。将步骤4)所得二次中间产物V进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者，将步骤4)所得二次中间产物VI与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆。...

【技术特征摘要】
1.一种对锂离子电池电极材料的表面进行碳层包覆的方法，为方法a或b；
其中，方法a包括如下步骤：
1)将原料置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类
化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到中间产物；
其中，所述原料为锂离子电池正极材料或负极材料；
所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a；
所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b；
所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c；
所述原料为前驱体III时，所得中间产物记为中间产物d；
所述原料为负极材料时，所得中间产物记为中间产物e；
所述原料为前驱体IV时，所得中间产物记为中间产物f；
2)将步骤1)所得中间产物a进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；
或者，
将步骤1)所得中间产物b与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室
温，完成所述碳层的包覆；或者，
将步骤1)所得中间产物c与含有锂离子的化合物及含有磷酸根的铵盐混合进行
煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，
将步骤1)所得中间产物d、含有锂离子的化合物及含铁化合物混合进行煅烧，
自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；
将步骤1)所得中间产物e进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；
或者，
将步骤1)所得中间产物f与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室
温，完成所述碳层的包覆；
方法b包括如下步骤：
3)将原料置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类
化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到中间产物；
其中，所述原料为锂离子电池正极材料或负极材料；
所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a；
所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b；
所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c；
所述原料为前驱体III时，所得中间产物记为中间产物d；
所述原料为负极材料时，所得中间产物记为中间产物e；
所述原料为前驱体IV时，所得中间产物记为中间产物f；
4)将步骤3)所得中间产物置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合
物、氨水和醛类化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到二次中间产物；
其中，所述中间产物为中间产物a时，所得二次中间产物记为二次中间产物I；
所述中间产物为中间产物b时，所得二次中间产物记为二次中间产物II；
所述中间产物为中间产物c时，所得二次中间产物记为二次中间产物III；
所述中间产物为中间产物d时，所得二次中间产物记为二次中间产物IV；
所述中间产物为中间产物e时，所得二次中间产物记为二次中间产物V；
所述中间产物为中间产物f时，所得二次中间产物记为二次中间产物VI；
5)将步骤4)所得二次中间产物I进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包
覆；或者，
将步骤4)所得二次中间产物II与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却
至室温，完成所述碳层包覆；或者，
将步骤4)所得二次中间产物III、含有锂离子的化合物及含有磷酸根的铵盐混合
进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者，
将步骤4)所得二次中间产物IV、含有锂离子的化合物及含铁化合物混合进行煅
烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆。
将步骤4)所得二次中间产物V进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；
或者，
将步骤4)所得二次中间产物VI与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却
至室温，完成所述碳层包覆。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，正极材料的通式
为LixMXO4；
其中，M为过渡金属元素，具体选自Fe、Mn、V、Co和Ni中的至少一种；
X为磷、硅或硫；
0<x<2；
所述正极材料具体选自LiFePO4、LiMnPO4、LiMn1-xFexPO4、Li3V2(PO4)3、Li2FeSiO4、
LiCoPO4和LiNiPO4中的至少一种；所述LiMn1-xFexPO4中，0<x<1；
所述负极材料选自Si、SnO2、TiO2和Li4Ti5O12中的至少一种；
所述正极...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹安民，池子翔，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11