呋喃二甲酸的纯化方法技术

本发明专利技术公开了一种呋喃二甲酸的纯化方法。该方法通过成盐反应，将待纯化的呋喃二甲酸溶于水中，过滤后再酸化滤液，并将沉淀得到的固体滤出、洗涤并烘干，即得高纯度呋喃二甲酸。同时，为了针对待纯化的呋喃二甲酸纯度较低，不适合前述方法的情况，本发明专利技术还公开了在醋酸中回流和在水中重结晶两种预纯化方法。本发明专利技术工艺流程简单、反应条件温和、不采用有机溶剂。所制备的高纯度呋喃二甲酸应用于聚合中，可以有效抑制聚合物变色，同时有利于得到高分子量的聚合产物。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种。该方法通过成盐反应，将待纯化的呋喃二甲酸溶于水中，过滤后再酸化滤液，并将沉淀得到的固体滤出、洗涤并烘干，即得高纯度呋喃二甲酸。同时，为了针对待纯化的呋喃二甲酸纯度较低，不适合前述方法的情况，本专利技术还公开了在醋酸中回流和在水中重结晶两种预纯化方法。本专利技术工艺流程简单、反应条件温和、不采用有机溶剂。所制备的高纯度呋喃二甲酸应用于聚合中，可以有效抑制聚合物变色，同时有利于得到高分子量的聚合产物。【专利说明】
本专利技术涉及化工领域，尤其涉及一种
技术介绍
随着石油资源的逐渐枯竭和温室效应的加剧，如何加强可再生的生物质资源的利用，以替代石油等不可再生资源已 成为热点。呋喃二甲酸作为新开发的一种生物基单体，可由产量最大的生物质资源-纤维素和半纤维制备，具有成为大品种生物基单体的潜力，正日益受到研究者重视，并被美国能源部列为来自生物质加工的十二种模块化合物之一。由于呋喃二甲酸的化学结构与石油基单体对苯二甲酸相似，所以可以替代对苯二甲酸来制备聚酯类的材料，从而实现生物质资源对石油资源的替代，有助于环境保护和减少不可再生资源的使用。已经有大量文献报道了采用呋喃二甲酸作为单体替代对苯二甲酸进行聚酯的制备，但呋喃二甲酸基聚酯相比于对苯二甲酸基聚酯仍存在很多缺陷尚待解决，其中之一是聚合物的黄变现象。本专利技术人之前的研究已经报道了采用呋喃二甲酸作为单体合成聚酯会产生显著的变色现象，聚合产物颜色由呋喃二甲酸单体的加入比例逐渐由黄色加深为棕褐色(ffu L, Mincheva RP, Xu Y, Raquez J-M, Dubois P.Biomacromolecules)。为了解决这个问题，CN102516513A报道了一种低黄变2，5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，可以有效抑制反应过程中的黄变现象。但是该方法需要先将呋喃二甲酸转化为酰氯，再采用溶液缩聚进行聚合，过程繁琐、反应时间长、成本高，并且需要使用高毒性的化合物作为溶剂，这使得该方法的应用大大受到限制。本专利技术人对如何抑制呋喃二甲酸基聚酯的黄变现象也展开了大量的研究。研究意外地发现，降低呋喃二甲酸中的杂质含量，特别是醛类的含量，可以有效抑制黄变现象，显著改善聚合物的色泽，同时还有助于提高聚合物的分子量，并进而提升聚合物的力学性能。如果能制备高纯度的呋喃二甲酸，则可直接采用已广泛应用于工业中的直接酯化-熔融缩聚法，低成本地制备低黄变高分子量的呋喃二甲酸基聚酯。但目前制备呋喃二甲酸的工艺还无法得到低杂质含量，特别是低醛类含量的高纯度呋喃二甲酸，如何对呋喃二甲酸进一步纯化，使其适用于合成低黄变、高分子量的呋喃二甲酸基聚酯，是一个亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，该方法具有工艺流程简单、反应条件温和、不采用有机溶剂的优点，经该方法纯化以后的呋喃二甲酸，可以直接通过酯化-熔融缩聚法制备低黄变、高分子量的呋喃二甲酸基聚酯。本专利技术的技术解决方案:本专利技术提供一种，其步骤为:(I)将碱、待纯化的呋喃二甲酸和活性炭加入水中，充分搅拌使固体物完全溶解，得到呋喃二甲酸盐的水溶液；所述的待纯化的呋喃二甲酸，其纯度大于95.0% (本专利技术中的纯度都是指质量纯度)，其中所含的2-羧基糠醛含量小于15000ppm，乙酸含量小于15000ppm ；(2)将步骤(1)得到的呋喃二甲酸盐水溶液过滤后，在搅拌下向滤液中加入酸，调节溶液的PH至0-5，同时得到固体沉淀物；(3)将步骤(2)得到的固体沉淀物滤出，并用水洗涤、烘干，即得高纯度的呋喃二甲酸；所述的高纯度的呋喃二甲酸，其纯度大于99.9%，其中所含的2-羧基糠醛含量小于IOOppm,乙酸含量小于50ppm。上述的步骤中，碱可以选用氢氧化钠或氢氧化钾或其他类型的强碱，从成本考虑优选氢氧化钠；酸可以选用盐酸、硫酸或其它类型的强酸，从成本以及除去酸根离子的难易程度考虑，优选盐酸；碱和待纯化的呋喃二甲酸的摩尔比为1.8-3.5:1，由于当摩尔比过低时会造成呋喃二甲酸难以完全溶解，而当摩尔比过高时会加大强碱的消耗，故优选1.95-2.5 ；加入活性炭起吸附杂质的作用，活性炭和待纯化的呋喃二甲酸的质量比为0.01-1:1,由于当活性炭的质量过低时杂质难以被有效吸附,而当活性炭的质量过高时则加大了活性炭的消耗量，故优选为0.1-0.5:1 ；步骤(1)得到的呋喃二甲酸盐的水溶液，呋喃二甲酸盐的浓度为10-150克/升，由于当呋喃二甲酸盐的水溶液浓度过高时会使该方法的纯化效果下降，得到的高纯呋喃二甲酸的纯度降低，而当浓度过低时又使该方法的生产效率下降，同时会降低高纯呋喃二甲酸的收率，故优选为70-100克/升；步骤(2)中，调节溶液的PH至0-5,由于当pH过高时单体的收率会下降,而当pH过低时会影响高纯呋喃二甲酸的酸度，故优选为1-2 ；该方法的原理是，当呋喃二甲酸具有在酸性和中性环境下，在水中的溶解度较小，而在碱性环境下会由于发生成盐反应而溶解度显著增大的特征。本方法就是根据这个特征，先使呋喃二甲酸发生成盐反应溶于水中后，滤去不溶性杂质，再通过酸化溶液使呋喃二甲酸沉淀，去除可溶性杂质，从而得到高纯度的呋喃二甲酸。通过以上方法，可以最终纯化得到高纯度的呋喃二甲酸。该高纯呋喃二甲酸的纯度大于99.9%，其中所含的乙酸含量小于50ppm，2-羧基糠醛含量小于lOOppm，如果重复进行上述步骤，则所得呋喃二甲酸的纯度能够进一步提高。由于在聚合过程中，这两种杂质会起到抑制聚合物分子量变高，加剧氧化变色的作用，所以当呋喃二甲酸的纯度得到提高，特别是这两种杂质含量显著降低后，有利于通过直接酯化-熔融缩聚制备低黄变、高分子量的呋喃二甲酸基聚酯特别地，上述纯化方法所选用的原料-待纯化的呋喃二甲酸的纯度会影响该方法的纯化效果。一般而言，该方法所选用的原料纯度越高，最终得到的高纯呋喃二甲酸的纯度也就越高。 为了在原料的纯度较低时，上述的纯化方法也能得到好的纯化效果，本专利技术人还提供了两种预纯化的方法，可以有效地提高原料的纯度，进而提高上述纯化方法的纯化效果。需要说明的是，下面提供的两种方法单独使用时，无法有效除去醛类杂质，所以当纯化目的是为了制备聚合所用单体时，只能作为上述纯化方面的预纯化方法，而当纯化目的为其它时，也可作为单独的纯化呋喃二甲酸的方法。第一种预纯化方法的步骤如下:(A)将待纯化的呋喃二甲酸与乙酸混合后，在回流的条件下，搅拌30-300分钟；(B)将固体不溶物滤出，并用水洗涤，即得纯化后的呋喃二甲酸。所述的待纯化的呋喃二甲酸，其纯度大于80.0%。通过在纯化步骤之 前，进行预纯化处理，可以处理纯度更低的呋喃二甲酸，尤其是当待纯化的呋喃二甲酸的纯度在95.0%以下时，增加一个预纯化的操作，纯化效果更佳显著。其中，该方法所用的待纯化的呋喃二甲酸与乙酸，其质量比为1:1-10，由于当呋喃二甲酸的比例过大时该方法的纯化效果会下降，而当呋喃二甲酸的比例过小时，纯化效率下降成本上升，故优选1:4-6。步骤I所需的搅拌时间为30-300分钟，当搅拌时间过短时会降低纯化效果，而当搅拌时间过长时会影响纯化效率，提高成本。特别地，呋喃二甲酸和乙酸的混合物中还可加入一定量的水以降低体系的粘稠度。该方法的原理为呋喃二甲酸在乙酸中溶解度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种呋喃二甲酸的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将碱、待纯化的呋喃二甲酸和活性炭加入水中，充分搅拌使固体物完全溶解，得到呋喃二甲酸盐的水溶液；所述的待纯化的呋喃二甲酸，其纯度大于95.0%，其中所含的2‑羧基糠醛含量小于15000ppm，乙酸含量小于15000ppm；（2）将步骤（1）得到的呋喃二甲酸盐的水溶液过滤后，在搅拌下向滤液中加入酸，调节所述滤液的pH至0‑5，得到固体沉淀物；（3）将步骤（2）得到的固体沉淀物滤出，并用水洗涤、烘干，即得高纯度的呋喃二甲酸；所述的高纯度的呋喃二甲酸，其纯度大于99.9%，其中所含的2‑羧基糠醛含量小于100ppm，乙酸含量小于50ppm。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴林波，徐煜韬，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33