环境友好的鞣制组合物制造技术

本发明专利技术涉及适合于皮革鞣制的组合物，所述组合物包括与浓单羧酸接触过的沸石，和制造所述组合物的方法。该方法包括提供沸石到反应器内，并保持所述沸石在运动中，同时向其中引入浓单羧酸，条件是所得组合物的平均温度维持在等于或低于50℃的温度下。此外，本发明专利技术提供所述组合物用于处理皮革的用途和所得产品及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环境友好的鞣制组合物本专利技术涉及适合于鞣制皮革的组合物。另外，本专利技术涉及制造所述化合物的方法，和更具体地，它的某些用途。
技术介绍
鞣制是将动物皮制成可耐久皮革的一个加工段。在鞣制中，表皮中的蛋白质结构被永久改变。除了避免表皮腐烂以外，鞣制工艺还旨在增加耐水性，耐湿性和使用率以及增加挠性，抗过敏性能和视觉吸引力。本领域中已知的预处理工艺是所谓的浸灰间操作，它包括在固化之后和在实际鞣制表皮之前，旨在减少不想要组分含量的工段。存在三种主要的鞣制方法；醛或synthan鞣制，由铬鞣和植鞣占主导的矿物鞣制。这些鞣剂每一种产生具有不同性能的皮革。然而，愈加环境友好的溶液，例如不含铬或醛的鞣剂是有利的，特别是在例如机动车工业中。在全世界鞣制皮革加工的85%中使用采用碱性硫酸铬的铬鞣。这一方法的主要优点是，通过该方法提供给最终的皮革非常高的收缩温度，大于或等于100°c。未来主要缺点是与使用铬有关的环境问题和矿物可获得性的耗尽。颜色为蓝色的视觉外观是另一不想要的产品特征。在铬鞣中，铬盐交联胶原蛋白分子，这使得兽皮对热的影响和腐败不那么敏感。然而，铬鞣法要求使用额外的化学品，例如缓冲和碱化溶液。在引入碱性铬之前，要求数个步骤，生产可鞣制的兽皮，其中包括刮面，加石灰，引入碱试剂，例如氢氧化钠，去石灰，恢复中性PH，软化，或用酶软化表皮，浸酸，即用盐和硫酸降低兽皮的pH。pH非常酸性，当引入铬，以确保铬络合物足够小，在纤维和胶原残渣之间相配合。一旦铬渗透到兽皮内达到所需的水平，则再次升高该材料的PH，即“碱化”，以促进该工艺。在这一工段中，铬鞣制的表皮获得蓝颜色。植鞣是矿物鞣制的早期方法，其名字来源于在该工艺中使用单宁。单宁键合到兽皮内的胶原蛋白上，并涂覆它们，从而引起它们变得具有较小的水溶性，更加抗细菌进攻，且增加兽皮的挠性。然而，这一鞣制方法相当慢且主要通过更加有效的铬鞣来克服，铬鞣更加快速，花费小于I天，且产生可拉伸的皮革，所述可拉伸的皮革例如在手提包和服装中使用是优良的。植鞣仍然用于例如家具和箱包革中。在醛鞣制中，胶原中的氨基与醛反应。所获得的收缩温度是充足的，约75°C，但鞣制的兽皮的色彩泛黄，或者有时甚至橙色。主要缺点是兽皮可仅仅部分被改性。醛鞣制典型地与其他鞣剂结合使用，但它不适合于用作唯一的鞣剂。醛的可能释放是另一担心。具体地，这是其中要求严格浓度极限的机动车和玩具工业中的问题。现代无铬的矿物鞣制包括使用硅酸铝钠(NAS)，从而提供具有泛白或白色色彩的鞣制皮革。已测试了合成沸石，它还提供可耐久、有抗性，容易机械加工，可切削和尺寸稳定的皮革产品。这些方法的典型缺点是与铬鞣相比，兽皮降低的收缩温度，TS，这是因为与胶原形成了不那么稳定的络合物。Costantini 等人，〃Studies on the tanning reactions of zeolite〃，JALCA,第95卷，2000，第125-137页公开了当使用沸石基掩蔽剂时，对在预鞣制或鞣制中牵涉的反应研究。对于在仅仅通过沸石鞣制中使用来说，硅酸铝钠的水热稳定性被视为太低。在铝硅酸盐分解中，PH和酸性溶液的作用被强调，且被详细地讨论。马来酸和邻苯二甲酸被视为提高收缩温度到可接受水平的唯一可能的羧酸。通过差示扫描光谱法，测定收缩温度。在实际鞣制之前，预鞣制兽皮。GB2368346公开了皮革的预鞣制体系，它包括在第一预鞣制步骤中，用沸石材料，例如硅酸铝钠处理兽皮，和之后用一种或更多种改性的醛鞣剂处理兽皮。在这一工段中，兽皮适合于许多不同的鞣制步骤，亦即铬鞣，植鞣，合成鞣制或其组合。必须在酸性段中添加鞣制皮革所使用的硅酸铝钠，其结果是它水解成碱性铝盐和聚硅酸。当硅酸铝钠不具有充足的时间完全渗透到表皮内且在分解之前变为活性鞣剂时，鞣制作用被限制在兽皮的外层上。US4264318和US4264319公开了一种鞣制方法以供生产加工好(dressed)的毛皮。在这一方法中，浸酸的毛皮经历含鞣剂的含水溶液的作用。将化学式为(Cat2/n0)χ.Al2O3.(SiO2)y的含有键合的水的水不溶的铝硅酸盐(其中Cat代表选自碱金属，二价金属离子，三价金属离子及其混合物中的阳离子；η代表整数1-3 ;或X是0.5-1.8的数值；和y是0.8-50的数值)加入到作为鞣剂的浸酸浴中。辅助的鞣剂，例如铬和进一步的化学品，例如具有至少两个羧基的羧酸可加入到预鞣制工段和鞣制工段中。专利技术概述本专利技术的目的是提供适合于鞣制皮革且提供充足的收缩温度性能的无毒的组合物。另一目的是提供适合于鞣制皮革的成本有效且容易处理的组合物。进一步的目的是提供能在兽皮截面当中鞣制，不仅仅是与目前已知的鞣剂的情形一样在兽皮表面上鞣制的鞣制组合物。再进一步的目的是提供适合于鞣制皮革且具有充足的收缩温度性能的组合物的制造方法。在本专利技术的第一方面中，如权利要求7中所述，提供适合于鞣制皮革的环境友好的组合物。在第二方面中，提供环境友好的组合物，和特别地权利要求7中定义，如权利要求1中描绘的组合物的制造方法。在第三方面中，如权利要求14所描绘的，提供用于处理皮革的环境友好的组合物。在第四方面中，使用权利要求7中定义的组合物，生产鞣制皮革的方法在权利要求17中被描绘。在第五方面中，权利要求18提供了通过权利要求17的方法制造的皮革的用途。在使用本专利技术的组合物例如用于鞣制中，发现通过例如甲酸和优选用金属盐，例如酸性铝盐改性的沸石导致有效的鞣制。兽皮不仅仅是从其表面被鞣制，而且鞣剂能较深地渗透到兽皮内部。兽皮的PH增加缓慢，这是因为所使用的组合物配方的缓冲作用导致的。附图 图1示出了作为根据实施例8所添加的鞣剂的用量和质量的函数，鞣制溶液的pH。图2示出了根据实施例11F，在兽皮当中鞣剂分布的扫描电镜(SEM)图像。专利技术详述在本专利技术的第一方面中，提供在鞣制中能替代铬化合物的组合物。另外，本专利技术的组合物能同时替代在例如铬鞣法中要求的缓冲和/或碱化试剂。因此，可使用本专利技术的组合物替代所有三类用过的化学品；碱性硫酸铬，缓冲剂和碱，这将显著简化鞣制工艺且降低加工成本。在使用本专利技术组合物中进一步的优点是最终皮革的色彩为白色，而不是像铬鞣情形下的蓝色。本专利技术的组合物包括具体地用单羧酸处理过的沸石。单羧酸优选浓单羧酸，所述浓单羧酸具体地在沸石结构内浸溃或者在其内扩散，即与用过的沸石接触。单羧酸优选选自甲酸，乙酸，丙酸，乙醇酸，乳酸或其混合物。发现与现有技术的教导，例如Costantini等人的教导相反，使用低级羧酸是有利的，因为与高级羧酸相比，它提供加强的能力渗透到沸石结构和在其内的孔隙中。在一个实施方案中，单羧酸选自甲酸，乙酸或乙醇酸或其混合物，优选单羧酸是甲酸。为了尽可能单位体积提供有效的酸度和尽可能提供有效的酸化和鞣制响应，有利的是使用浓单羧酸。优选地，所使用的单羧酸的浓度为大于或等于84wt %，更优选大于或等于90 %，最优选大于或等于95 %，例如99 %。对于最终产物来说，为了提供尽可能低的含湿量，优选浓酸。优选干燥的或干燥过的沸石，因为湿气会影响例如粉状产物的处理性能，例如流动性。在优选的实施方案中，该组合物是与浓甲酸，优选99wt%甲酸接触的沸石的反应产物且用式I描绘:NaAlSiO4.xH20+xH本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造适用于皮革鞣制的组合物的方法，所述组合物包括与浓单羧酸接触过的沸石，其特征在于，所述方法包括把沸石提供到反应器内并保持所述沸石在运动中，同时向其中引入浓单羧酸，其浓度大于84wt％，条件是所得组合物的平均温度维持在等于或低于50℃的温度下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.30 EP 11183499.01.制造适用于皮革鞣制的组合物的方法，所述组合物包括与浓单羧酸接触过的沸石，其特征在于，所述方法包括把沸石提供到反应器内并保持所述沸石在运动中，同时向其中引入浓单羧酸，其浓度大于84wt%，条件是所得组合物的平均温度维持在等于或低于50°C的温度下。2.权利要求1的方法，其中所述沸石中Si与Al之比为0.7-2.5。3.权利要求1的方法，其中所述单羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸及其混合物。4.权利要求2的方法，其中所述单羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸及其混合物。5.权利要求1-4任何一项的方法，其中所述引入浓单羧酸是通过喷雾进行的。6.权利要求1-5任何一项的方法,其中反应器配有冷却体系。7.适用于皮革鞣制皮革的组合物，其特征在于所述组合物为含湿量小于25wt%的粉状固体形式，所述固体包括用浓单羧 酸处理过的Si与Al之比为0.7-2.5的沸石，所述单羧酸的浓度大于84wt%，且沸石结构完整。8.权利要求7的组合物，其特征在于，所述单羧酸是甲酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·巴吉兰，D·布兰德勒，F·韦格纳，
申请(专利权)人：塔明克芬兰有限公司，
类型：发明
国别省市：芬兰;FI