新型丙烯酸类单体、聚合物和包含该聚合物的抗蚀剂组合物制造技术

本发明专利技术提供了由下面化学式(1)表示的丙烯酸类单体，含有源自所述丙烯酸类单体的重复单元的用于抗蚀剂添加剂的聚合物，以及包含所述聚合物的抗蚀剂组合物，所述丙烯酸类单体可用作形成抗蚀剂添加剂用单体，其在形成抗蚀剂图案时，在显影前显示出高疏水性，由此将水与抗蚀剂分离开，并防止作为抗蚀剂中组成材料的低分子量物质、亲水性添加剂等被洗脱入水中，而在显影后转化为亲水性，从而能够减少显影后的图案缺陷：[化学式1]在化学式(1)中，R表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；X表示支链或环状烃基，该支链或环状烃基含有3至30个碳原子，并含有由下面化学式(2)表示的官能团和至少一种由下面化学式(3)表示的官能团：[化学式2][化学式3]在化学式(2)和(3)中，Y表示含有氟原子的碱不稳定基团；Z表示不含氟原子的碱不稳定基团。

【技术实现步骤摘要】
丙烯酸类单体、聚合物和包含该聚合物的抗蚀剂组合物
本专利技术涉及可用作形成抗蚀剂添加剂用单体的新型丙烯酸类单体、含有源自所述丙烯酸类单体的重复单元的用于抗蚀剂添加剂的聚合物，以及含有所述聚合物的抗蚀剂组合物。
技术介绍
近来，随着大规模集成电路(LSI)的高度集成和加速，存在对于光致抗蚀剂图案的微细化需求。对于在形成抗蚀剂图案时使用的曝光光源，主要使用汞灯的g线(436nm)或i线(365nm)等。然而，随着因曝光波长基本接近极限而造成的分辨率的增加，已经提出了使曝光波长更短的方法来作为形成甚至更精细的光致抗蚀剂图案的手段。作为其具体实例，使用KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(两者都具有更短的波长)等来代替i线(365nm)。使用ArF准分子激光作为光源的ArF浸没式光刻(immersionlithography)法的特征在于，该工艺通过将水含浸在投影透镜和晶片基板之间来进行。这种方法利用水在193nm的折射率，且即使在使用NA值为1.0或大于1.0的透镜时也能够形成图案，该方法通常被称作液体浸没式曝光法(liquidimmersionexposuremethod)。然而，由于使抗蚀剂膜直接与纯水接触，由光生酸剂(photoacid-generator)所产生的酸，或者作为淬灭剂加入抗蚀剂膜中的胺化合物极有可能溶解在水中，由此存在的问题是会形成因抗蚀剂图案形状改变或溶胀而导致的图案分解，并可能发生各种各样的缺陷现象，例如气泡缺陷或水印缺陷。此外，扫描后剩余的痕量水滴可能渗入抗蚀剂膜中并导致缺陷。而且，在没有使用顶涂层的抗蚀剂的情况下，由于在曝光时需要更快的扫描速度，因此抗蚀剂在显影前应当具有极强的疏水性；然而为了减少图案缺陷的产生，抗蚀剂在显影后应当具有50℃或低于50℃的亲水性。因此，为了保护抗蚀剂膜免受例如水的介质的损害，已经提出了在抗蚀剂膜和水之间形成保护膜或上层膜的方法。这样的抗蚀剂保护膜要求具有如下特性：该抗蚀剂保护膜能够在不与抗蚀剂膜进行混杂的情况下被形成在抗蚀剂膜上，同时对于相关波长具有充分的透光性从而使得曝光不受妨碍，在液体浸没曝光时能够形成并保持稳定的膜而不会被洗脱到例如水的介质中，并且在显影时保护膜能够容易地溶解在用作显影剂的碱液中。此外，在另一方法中，在制备抗蚀剂时主要使用这样一种添加剂，该添加剂使得抗蚀剂膜在显影前表现出较高的疏水性，但是通过由释放反应所产生的醇基而使该抗蚀剂膜在显影后显示出亲水性。然而，常规的抗蚀剂添加剂的醇基生成速率较低，并且难以使得显影后抗蚀剂表面的静态接触角具有足够的亲水性(参见，例如韩国专利No.0959841(2010年5月18日注册)和韩国专利申请公开No.2011-0084848(2011年7月26日公开))。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个目的是提供一种新型丙烯酸类单体，所述丙烯酸类单体可用作抗蚀剂用添加剂，该单体在形成抗蚀剂图案时，在显影前显示出高疏水性，由此将水与抗蚀剂分离开，并且还防止作为抗蚀剂中组成材料的低分子量物质、亲水性添加剂等被洗脱入水中，而在显影后转化为亲水性，从而使该丙烯酸类单体能够抑制图案缺陷，并且能够形成具有优异敏感度和分辨率的精细抗蚀剂图案。本专利技术的另一目的是提供一种用于抗蚀剂添加剂的聚合物，其含有源自上述丙烯酸类单体的重复单元。本专利技术的再一目的是提供一种含有上述聚合物的抗蚀剂组合物，以及使用所述抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法。技术方案为了实现上述目的，根据本专利技术的一方面，提供一种丙烯酸类单体，其具有由下面化学式(1)表示的结构：[化学式1]其中，在化学式(1)中，R表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；X表示支链或环状烃基，所述烃基含有3至30个碳原子，并含有由下面化学式(2)表示的官能团和至少一种由下面化学式(3)表示的官能团：[化学式2][化学式3]其中，在化学式(2)和化学式(3)中，Y表示含有氟原子的碱不稳定基团；Z表示不含氟原子的碱不稳定基团。优选地，所述含有氟原子的碱不稳定基团可以选自三氟乙酰基、五氟乙基羰基和七氟丙基羰基中；所述不含氟原子的碱不稳定基团可以选自三氯乙酰基、苯基羰基、甲氧羰基和叔丁基羰基中。优选地，所述化学式(1)的丙烯酸类单体可以为具有由下面化学式(1a)或(1b)表示的结构的化合物：[化学式1a][化学式1b]根据本专利技术的另一方面，提供一种用于抗蚀剂添加剂的聚合物，其含有源自上述丙烯酸类单体的重复单元。所述聚合物还可以含有由下面化学式(5)表示的重复单元：[化学式5]其中，在化学式(5)中，R1表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；R2表示选自氢原子、含有1至10个碳原子的烷基、含有1至10个碳原子的杂烷基、含有3至30个碳原子的环烷基、含有2至30个碳原子的杂环烷基、含有6至30个碳原子的芳基、含有5至30个碳原子的杂芳基以及它们的组合中的任意一种。优选地，所述聚合物可以为具有由下面化学式(6)表示的结构的聚合物：[化学式6]其中，在化学式(6)中，R表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；X表示支链或环状烃基，所述烃基含有3至30个碳原子，并含有由下面化学式(2)表示的官能团和至少一种由下面化学式(3)表示的官能团：[化学式2][化学式3](其中，在化学式(2)和化学式(3)中，Y表示含有氟原子的碱不稳定基团；Z表示不含氟原子的碱不稳定基团)；R11和R12各自独立地表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；R21和R22各自独立地表示选自氢原子、含有1至10个碳原子的烷基、含有1至10个碳原子的杂烷基、含有3至30个碳原子的环烷基、含有2至30个碳原子的杂环烷基、含有6至30个碳原子的芳基、含有5至30个碳原子的杂芳基以及它们的组合中的任意一种；l、m和n分别表示表明在主链中重复单元的摩尔比的数，同时l+m+n=1，0<l/(l+m+n)≤0.99，0≤m/(l+m+n)≤0.99，0<n/(l+m+n)≤0.99。优选地，R21为选自中的酸不稳定基团，同时Ra、Rb和Rc可以各自独立地选自含有1至20个碳原子的烷基、含有3至30个碳原子的环烷基、(C1-C10烷基)环烷基、羟烷基、含有1至20个碳原子的烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18环烷基)羧基、含有3至30个碳原子的杂环烷基以及它们的组合，或者相邻基团可以彼此连接并形成含有3至30个碳原子的饱和或不饱和的烃环或杂环。Rd表示含有1至10个碳原子的烷基，p表示0至3的整数，q表示0至10的整数。R22表示同时Re和Rf可以各自独立地表示含有1至10个碳原子的烷基，或者可以彼此连接而形成饱和的烃环。r和s可以各自独立地表示0至5的整数。更优选地，R21选自叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和下面的化学式7a至7j中：其中，在化学式7a至7j中，R'、R"和R"'各自独立地选自含有1至10个碳原子的烷基、含有3至10个碳原子的环烷基、含有1至10个碳原子的烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酸类单体，其具有由下面化学式(1)表示的结构：[化学式1]其中，在化学式(1)中，R表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；X表示支链或环状烃基，该支链或环状烃基含有3至30个碳原子，并含有由下面化学式(2)表示的官能团和至少一种由下面化学式(3)表示的官能团：[化学式2][化学式3]OZ其中，在化学式(2)和化学式(3)中，Y表示含有氟原子的碱不稳定基团；Z表示不含氟原子的碱不稳定基团。

【技术特征摘要】
2012.12.26 KR 10-2012-01531421.一种丙烯酸类单体，其具有由下面化学式(1)表示的结构：[化学式1]其中，在化学式(1)中，R表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；X表示包含由下面化学式(2)表示的官能团和至少一种由下面化学式(3)表示的官能团的金刚烷基：[化学式2][化学式3]其中，在化学式(2)和化学式(3)中，Y选自三氟乙酰基、五氟乙基羰基和七氟丙基羰基中；Z选自三氯乙酰基、苯基羰基、甲氧羰基和叔丁基羰基中。2.根据权利要求1所述的丙烯酸类单体，其中，所述化学式(1)的丙烯酸类单体为具有由下面化学式(1a)或化学式(1b)表示的结构的化合物：[化学式1a][化学式1b]3.一种用于抗蚀剂添加剂的聚合物，其包含源自根据权利要求1所述的丙烯酸类单体的重复单元。4.根据权利要求3所述的用于抗蚀剂添加剂的聚合物，其中，该聚合物还包含由下面化学式(5)表示的重复单元：[化学式5]其中，R1表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；R2表示选自氢原子、含有1至10个碳原子的烷基、含有1至10个碳原子的杂烷基、含有3至30个碳原子的环烷基、含有2至30个碳原子的杂环烷基、含有6至30个碳原子的芳基、含有5至30个碳原子的杂芳基以及它们的组合中的任意一种。5.根据权利要求3所述的用于抗蚀剂添加剂的聚合物，其中，该聚合物具有由下面化学式(6)表示的结构：[化学式6]其中，在化学式(6)中，R表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；X表示包含由下面化学式(2)表示的官能团和至少一种由下面化学式(3)表示的官能团的金刚烷基：[化学式2][化学式3]其中，在化学式(2)和化学式(3)中，Y选自三氟乙酰基、五氟乙基羰基和七氟丙基羰基中；Z选自三氯乙酰基、苯基羰基、甲氧羰基和叔丁基羰基中；R11和R12各自独立地表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基；R21选自叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下面化学式(7a)至(7j)表示的基团中：在化学式(7a)至(7j)中，R'、R"和R"'各自独立地选自含有1至10个碳原子的烷基、含有3至10个碳原子的环烷基、羟基、含有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基、含有3至18个碳原子的环烷基甲硅烷基和它们的组合中；o和s各自独立地表示0至15的整数；p表示0至11的整数；q和r各自独立地表示0至9的整数；t表示0至7的整数；u和v各自独立地表示0至6的整数；0≤q+r≤17；0≤q+t≤15；R22具有由下面化学式(10a)或(10b)表示的结构：l、m和n分别表示表明在主链中重复单元的摩尔比的数，同时l+m+n＝1，0<l/(l+m+n)≤0.99，0≤m/(l+m+n)≤0.99，且0<n/(l+m+n)≤0.99。6.根据权利要求3所述的用于抗蚀剂添加剂的聚合物，其中，该聚合物通过凝胶渗透色谱测量并且相对于聚苯乙烯标准品计算的重均分子量为1,000g/mol至20,000g/mol。7.根据权利要求3所...

【专利技术属性】
技术研发人员：裵昌完，朱炫相，安浩益，申珍奉，
申请(专利权)人：锦湖石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR