锂二次电池用复合活性物质及其制造方法技术

本发明专利技术目的在于提供能够制作兼具大充放电容量、高速充放电特性和良好的循环特性的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质及其制造方法。本发明专利技术的锂二次电池用复合活性物质的制造方法具有：将比表面积30m2/g以上的石墨和可与锂离子化合的电池活性物质混合，得到混合物的混合工序，和对所述混合物实施球形化处理，制造含有石墨和可与锂离子化合的电池活性物质的近似球状的锂二次电池用复合活性物质的球形化工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用复合活性物质及其制造方法
本专利技术涉及锂二次电池用复合活性物质及其制造方法。
技术介绍
伴随电子材料的小型轻质化和HEV或EV的开发的进展，对大容量、高速充放电特性、良好的循环特性且安全性优异的电池的开发的需求日益增大。其中，锂离子二次电池(锂二次电池)作为最有前途的电池被关注。但是，作为开发显示出优异的性能的锂二次电池的前提是，各种性能优异的负极材料、正极材料、电解液、隔膜或集电体等被开发，并且，必须完成充分发挥它们的特性的电池设计。其中，负极材料是决定基本的电池特性的材料，因此充放电容量等特性更优异的材料的开发被积极地开展。更具体地，目前作为负极材料主要使用石墨粉体等碳材料，石墨的理论电容量为372mAh/g，为了得到更高的充放电容量，正在尝试与具有高于石墨的理论电容量的其它材料(例如，硅、锡、铝等)组合使用。例如，在专利文献1中公开了将鳞片状石墨和硅粉末混合，在高速气流中粉碎、造粒而得到的石墨和Si复合化的材料。此外，在专利文献1中，记述了优选石墨原料的比表面积为0.5～20m2/g左右这一要点，在实施例一栏中使用具有上述范围的比表面积的石墨。另外，在专利文献2中公开了将剥离石墨片和锡等金属混合而成的材料。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-27897号公报专利文献2：美国专利申请公开第2009/0117466号说明书
技术实现思路
专利技术所要解决的课题如上所述，近年来对于电池材料的要求特性非常高，例如，不仅是充放电容量，对于循环特性的要求水平也非常高。本专利技术人等对使用了上述专利文献1和2中记载的材料(复合活性物质)的锂二次电池的性能进行研究，结果，可以确认任意一种在数次循环或数十次循环后急剧的容量劣化，需要进一步改进。这被认为是由于如下原因：随着循环的进行，例如Si等与锂离子化合的电池活性物质微细化，从材料脱落等导致丧失导电性。鉴于上述实际情况，本专利技术的目的在于提供能够制作兼具大充放电容量、高速充放电特性和良好的循环特性的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质及其制造方法。另外，本专利技术的目的在于提供使用了该锂二次电池用复合活性物质的电池。用于解决课题的方法本专利技术人等对于现有技术进行潜心研究的结果是，发现电池活性物质和石墨的密合性不充分这一问题点，发现通过以下的构成可以解决上述课题。(1)一种锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其具有：将比表面积30m2/g以上的石墨和可与锂离子化合的电池活性物质混合，得到混合物的混合工序，和对所述混合物实施球形化处理，制造含有石墨和可与锂离子化合的电池活性物质的近似球状的锂二次电池用复合活性物质的球形化工序。(2)根据(1)中所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述石墨为膨胀石墨。(3)根据(1)或(2)中所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述可与锂离子化合的电池活性物质含有选自硅、锡、铝、锑和铟中的至少一种元素。(4)根据(1)～(3)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述球形化工序利用选自锤磨机、销棒式磨粉机、筛磨、涡轮式粉碎机、离心分级型粉碎机和制样粉碎机的高速旋转冲击式粉碎机来进行。(5)根据(1)～(4)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述可与锂离子化合的电池活性物质的平均粒径为1μm以下。(6)一种锂二次电池用复合活性物质，其是含有石墨和可与锂离子化合的电池活性物质的近似球状的锂二次电池用复合活性物质，利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察，观察到的露出于锂二次电池用复合活性物质表面上的所述石墨的面积率为95％以上。(7)根据(6)中所述的锂二次电池用复合活性物质，其中，振实密度为0.8g/cm3以上。(8)根据(6)或(7)中所述的锂二次电池用复合活性物质，其中，比表面积为5～100m2/g。(9)根据(5)～(7)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质，其中，所述可与锂离子化合的电池活性物质的平均粒径为1μm以下。(10)根据(6)～(9)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质，其中，所述可与锂离子化合的电池活性物质的一部分以所述可与锂离子化合的电池活性物质的凝聚体即二次粒子的形态存在，所述二次粒子的平均直径为5μm以下。(11)一种锂二次电池，其含有(6)～(10)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质。(12)根据(11)中所述的锂二次电池，在充满电状态下，以所述可与锂离子化合的电池活性物质的60％以上被充电、所述石墨的50％以下被充电的状态使用。(13)根据(11)或(12)中所述的锂二次电池，其具有包含(6)～(10)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质的负极，在所述负极的电位相对于锂参照极不低于0.4V的范围内使用。(14)一种锂二次电池，其具有：具有三维结构的集电体、和电极，所述电极配置于集电体之上且包含(6)～(10)中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质。专利技术效果根据本专利技术，能够提供能够制作兼具大充放电容量、高速充放电特性和良好的循环特性的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质及其制造方法。另外，根据本专利技术，还能够提供使用了该锂二次电池用复合活性物质的电池。附图说明图1(A)是实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的XRD衍射图样(＊：来自于膨胀石墨的峰，+：来自于Si的峰)，图1(B)是膨胀石墨和标准硅试样的混合物的XRD衍射图样(＊：来自于膨胀石墨的峰，+：来自于Si的峰)图2是实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压10kV)(A)倍率：500倍，(B)倍率：2000倍图3是表示使用了实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的半电池的充放电容量和基于循环的充放电容量变化的图。图4是表示使用了实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的半电池的基于循环的充电容量变化的图。图5是表示使用了实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的半电池的基于循环的库仑效率变化的图。图6是表示使用了实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的半电池的倍率特性的图。图7是比较例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压10kV)(A)倍率：3000倍，(B)倍率：10000倍图8是表示使用了比较例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的半电池的基于循环的充电容量变化的图。图9是比较例2中制作的锂二次电池用复合活性物质的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压10kV)(A)倍率：750倍，(B)倍率：5000倍图10是表示使用了比较例2中制作的锂二次电池用复合活性物质的半电池的基于循环的充电容量变化的图。图11是表示利用激光衍射式粒度分布测量仪的电池活性物质的粒度分布测定结果的图。图12是实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的截面的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压10kV，倍率10000倍)图13是实施例2中制作的锂二次电池用复合活性物质的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压10kV)(A)倍率：1000倍，(B)倍率：4000倍图14是实施例2中制作的锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其具有：将比表面积30m2/g以上的石墨和可与锂离子化合的电池活性物质混合，得到混合物的混合工序，和对所述混合物实施球形化处理，制造含有石墨和可与锂离子化合的电池活性物质的近似球状的锂二次电池用复合活性物质的球形化工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.22 JP 2011-1800411.一种锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其具有：将比表面积30m2/g以上的膨胀石墨或将所述膨胀石墨破碎而薄片化的薄片状石墨和可与锂离子化合的电池活性物质混合，得到混合物的混合工序，和对所述混合物实施球形化处理，制造含有石墨和可与锂离子化合的电池活性物质的近似球状的锂二次电池用复合活性物质的球形化工序。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述可与锂离子化合的电池活性物质含有选自硅、锡、铝、锑和铟中的至少一种元素。3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述球形化工序利用选自锤磨机、销棒式磨粉机、筛磨、涡轮式粉碎机、离心分级型粉碎机和制样粉碎机的高速旋转冲击式粉碎机来进行。4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述可与锂离子化合的电池活性物质的平均粒径为1μm以下。5.一种锂二次电池用复合活性物质，其是含有利用权利要求1～4中的任意一项所述的锂二次电池用复合活性物质的制造方法得到的、石墨和可与锂离子化合的电池活性物质的近似球状的锂二次电池用复合活性物质，利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察，观...

【专利技术属性】
技术研发人员：可知直芳，
申请(专利权)人：可知直芳，
类型：发明
国别省市：日本;JP