含硫硅钙石的硫铝酸钙‑水泥制造技术

本发明专利技术涉及含有以重量计20至100%C5S2$和以重量计少于15%C4A3$的硫硅钙石‑硫铝酸钙‑熟料以及硫硅钙石熟料，以及硫硅钙石作为含有以重量计10至90%CSA(F)(B)和以重量计90至10%硫硅钙石的硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特)熟料（CSA(F)(B)）、硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特)水泥和粘结剂的添加剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含硫硅钙石的硫铝酸钙-水泥本专利技术涉及硫硅钙石-贝利特-硫铝酸钙-熟料、-水泥和-粘结剂以及作为硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特)-熟料(CSA(F)(B))、-水泥和粘结剂的添加剂的硫硅钙石的用途。水泥工业造成全球CO2产量的相当大部分。近年来，全世界不断增长的水泥需求量（尤其是在发展中国家）以及用于原料、能源和CO2证书的不断上升的成本导致熟料系数不断降低，例如通过添加石灰石粉、飞灰和粒化矿渣砂作为熟料替代材料。来自其它工业的副产物和废品的这种应用以及替代粘结剂的开发日益成为政治、科学和经济中的关注焦点。在全世界，在热能废物处置/能量生成、钢生产、贵金属提取等中生成巨大量的在下文中被称作工业副产物的材料。根据品质/组成/应用领域，可将其部分或全部再用于各种工艺和产物中，例如作为波特兰水泥的熟料生产中的校正剂，作为混凝土添加剂以及作为沥青和混凝土的骨料等。但是，由于各种因素，例如缺乏均匀性（化学机理和矿物学）和有害物质成分（有机物、重金属等），工业副产物的使用并非没有问题的。尤其是OPC-熟料的下降的反应性/品质或水泥的不足的体积稳定性会导致大量的此类材料每年必须以巨大的花费堆放或用作料堆材料和堆放材料。此类材料的堆放也会遇到困难，例如浸出过程可能导致污染周边地区和水域/地下水。工业副产物的使用/处理因此构成主要挑战并且是尚未解决的问题。在将来，尽可能有效和可持续地利用资源是不可缺少的并在全世界具有意义。除替代水泥中的熟料和生料混合物中的原料外，还尝试找出其它水硬性粘结剂。这些包括硫铝酸钙-水泥和含有贝利特作为主要组分的水泥。使用水泥工业中常见的下列缩写：H–H2O，C–CaO，A–Al2O3，F–Fe2O3，M–MgO，S–SiO2和$–SO3。为了简化进一步描述，化合物通常以其纯形式标示，而没有明确陈述混合系列/杂质离子替代等，因为它们是技术和工业材料中常规的。本领域任何技术人员理解，在本专利技术中具名提及的相的组成由于被各种杂质离子替代而可变，其取决于生料的化学机理和生产类型，其中此类化合物同样被本专利技术的范围涵盖并包括在纯相/化合物的说明中。现有技术在工业上，硫铝酸钙-水泥通常通过均化的细微分布的天然原料，如石灰石、铝土矿、石膏/半水合物/硬石膏、富铝粘土和SiO2源在回转炉中在1100℃至1350℃的烧结制备并具有与波特兰水泥相比明显不同的化学机理和相组成。表1中比较了波特兰水泥(OPC)和硫铝酸盐水泥(BCSAF)中存在的相。在硫铝酸盐水泥中，不同的工业副产物，如粒化矿渣砂和飞灰也可以添加到生料中。表1:与BCSA(F)比较的OPC的化学机理和矿物学硫铝酸钙-水泥的决定性的水硬活性组分是具有下列组成的化合物的（混合）晶体：3CaO•3Al2O3•CaSO4-3CaO•3Fe2O3•CaSO4（C4A3$-C4F3$；硫铝酸盐-硫铁盐,硫铝酸钙（Ye'elimite）），其在与水搅拌后并在可溶性硫酸盐和附加钙载体存在下反应形成钙矾石，3CaO•(Al2O3/Fe2O3)•3CaSO4•32H2O以及不同的单相。形成的（水合物）相（例如钙矾石[AFt]、单相[AFm]等）可以结合并持久固定大量不同的（有害）物质，例如通过引入到水合物相的晶体结构中、积聚在颗粒表面、固定在水泥浆体中、例如作为氢氧化物/碳酸盐沉淀出来等。硫铝酸钙-水泥的另外两种水硬活性相是硅酸二钙(C2S)和铁铝酸四钙(C4AF)，但它们主要有助于最终强度。EP0838443A1描述了由含铝的残余料起始制备硫铝酸钙-水泥。DE19644654A1描述了由处理过的盐渣制备硫铝酸钙-水泥。FR2928643描述了由具有含钙、铝、硅、铁和硫，优选为硫酸盐形式的矿物的混合物制备贝利特-硫铝酸钙（铁酸盐）熟料及其组成。该生料混合物的烧结以至少15分钟的穿行时间穿过焙烧炉进行。FR2946978描述了由不同原料的混合物制备贝利特-硫铝酸钙（铁酸盐）熟料及其组成。EP1171398B1(DE60029779T2)描述了特定原料在900至1200℃下烧结，以在炉中产生具有高浓度的晶体X={(C,K,N,M)4(A,F,Mn,P,T,S)3(Cl,$)}和晶体Y={(C2S)3(CS)3Ca(f,cl)2}和/或晶体Z={C5S2$}的特殊熟料。将这些熟料与水硬性水泥或波特兰类型的水泥混合产生最终水泥组合物。本专利技术的目的是提供对环境具有较低负面影响的改进的硫铝酸钙(铁酸盐)-熟料、-水泥和-粘结剂，这样工业副产物可形成生料混合物的大部分和/或其生产释放较少的CO2。令人惊讶地现已发现，相C5S2$（硫硅钙石，也被称作硫灰硅钙石或硫酸盐灰硅钙石）构成硫铝酸盐水泥中的显著反应性组分。在文献（参见例如，"SynthesisofCalciumSulfoaluminateCementsFromAl2O3-RichBy-productsfromAluminiumManufacture",MilenaMarroccoli等人.,ThesecondinternationalconferenceonsustainableconstructionMaterialsandtechnologies2010,"SynthesisofSpecialCementsfromMixturesContainingFluidizedBedCombustionWaste,CalciumCarbonateandVariousSourcesofAlumina",Belz等人,28thMeetingoftheItalianSectionofTheCombustionInstitute2005,“FluidizedBedCombustionWasteasaRawMixComponentfortheManufactureofCalciumSulphoaluminateCements",BelzG等人,29thMeetingoftheItalianSectionofTheCombustionInstitute,2006和"TheFabricationofValueAddedCementProductsfromCirculatingFluidizedBedCombustionAsh",JewellR.B等人,WorldofCoalAsh(WOCA)Covington,Kentucky,USA,2007）中将相C5S2$描述为低反应性的或惰性的并且不合意。此外，通常指出避免这种“不希望的相”的方法。在我们的实验过程中令人惊讶地证实，显著量的这种C5S2$相在水合的前几天内已经反应并显著影响水合样品的相组成。因此一方面通过硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料、由其制成的水泥和粘结剂实现上述目的。进一步通过将硫硅钙石添加到硫铝酸钙水泥中得以实现，其中通过烧结至少含有CaO、SiO2和SO3源的生料混合物获得硫硅钙石-熟料，其中调节烧结温度以使该硫硅钙石-熟料含有占熟料总重量的以重量计至少20%的C5S2$。在研磨之前或之后，将硫硅钙石-熟料与硫铝酸钙-熟料或-水泥或硫铝酸钙-贝利特-熟料或-水泥混合成粘结剂。在本专利技术的范围内，熟料是指通过在升高的温度下通过燃烧原料混合物而得并含有至少一种水硬性反应相的烧结产物。水泥本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫硅钙石‑硫铝酸钙‑熟料或水泥，其可通过烧结含有CaO、Al2O3(Fe2O3)、SiO2和SO3源的生料混合物获得，其特征在于所述生料混合物在＞1200℃至1350℃的温度范围烧结足以将所述生料混合物转化成熟料中间产物的时间，所述熟料中间产物在1200℃ 至750℃的下限的温度范围退火足以获得所希望的量的C5S2$以及至少部分用存在的C$将铝酸盐‑和高铁酸盐‑相和原料的结晶高温相的残留物转化成额外的C4(AxF1‑x)3$和C5S2$的时间，并冷却以下列比例包含主要组分C4(AxF1‑x)3$、(α; β) C2S和C5S2$的熟料· C5S2$                以重量计5至75%· C2S                   以重量计1至80%· C4(AxF1‑x)3$     以重量计5至70%· 次要相             以重量计0至30%，其中x为0.1至1的数值。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.18 EP 11006757.6;2011.10.26 EP 11008570.1;1.硫硅钙石-硫铝酸钙熟料或硫硅钙石-硫铝酸钙水泥，其通过烧结含有CaO、能被Fe2O3部分替代的Al2O3，SiO2和SO3源的生料混合物获得，其特征在于所述生料混合物在＞1200℃至1350℃的温度范围烧结足以将所述生料混合物转化成熟料中间产物的时间，所述熟料中间产物在1200℃至750℃的下限的温度范围退火足以获得所希望的量的C5S2$以及至少部分用存在的C$将铝酸盐相和高铁酸盐相和原料的结晶高温相的残留物转化成额外的C4(AxF1-x)3$和C5S2$的时间，并冷却以下列比例包含主要组分C4(AxF1-x)3$、(α,β)C2S和C5S2$的熟料·C5S2$以重量计5至75%·(α,β)C2S以重量计1至80%·C4(AxF1-x)3$以重量计5至70%·次要相以重量计0至30%，其中x为0.1至1的数值。2.权利要求1所述的硫硅钙石-硫铝酸钙熟料或硫硅钙石-硫铝酸钙水泥，其特征在于，将所述生料混合物烧结10至240分钟。3.权利要求1或2所述的硫硅钙石-硫铝酸钙熟料或硫硅钙石-硫铝酸钙水泥，其特征在于，将所述熟料中间产物退火15至300分钟。4.权利要求1所述的硫硅钙石-硫铝酸钙熟料或硫硅钙石-硫铝酸钙水泥，其特征在于，所述熟料中间产物在1200℃至750℃的下限的温度范围退火足以获得至少以重量计10%的C5S2$的时间。5.权利要求4所述的硫硅钙石-硫铝酸钙熟料或硫硅钙石-硫铝酸钙水泥，其特征在于，所述熟料中间产物在1200℃至750℃的下限的温度范围退火足以获得至少以重量计20%的C5S2$的时间。6.硫硅钙石熟料或硫硅钙石水泥，其通过烧结至少含有CaO、SiO2和SO3源的生料混合物获得，其中如此调节烧结过程中在900至1300℃范围的温度，以使所述硫硅钙石熟料具有以重量计20至95%范围的C5S2$含量和以重量计低于15%的C4(AxF1-x)3$含量，在每种情况下基于所述熟料总重量计，所述熟料含有以重量计20至95%的熟料相C5S2$和下列比例的其它熟料相(α,β)C2S、x为0.1至1.0的C4(AxF(1-x))3$，y为0.2至0.8的C2(AyF(1-y))、反应性铝酸盐、方镁石和次要相：·(α,β)C2S以重量计0至80%·C4(AxF(1-x))3$以重量计0至<15%·C2(AyF(1-y))以重量计0至30%·反应性铝酸盐以重量计0至20%·方镁石以重量计0至25%·次要相以重量计0至30%，其中这些熟料相的比例合计为100%。7.含有经研磨的根据权利要求1-5任一项所述的硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料或含有经研磨的根据权利要求6所述的硫硅钙石熟料和经研磨的硫铝酸钙熟料的粘结剂。8.根据权利要求7所述的粘结剂，其特征在于，其含有以重量计10至90%范围的量的硫铝酸钙熟料和以重量计10至90%范围的量的硫硅钙石熟料，其中所述粘结剂的所有含量合计为100%。9.根据权利要求8所述的粘结剂，其特征在于，其含有以重量计20至70%范围的量的硫铝酸钙熟料和以重量计30至80%范围的量的硫硅钙石熟料，其中所述粘结剂的所有含量合计为100%。10.根据权利要求7所述的粘结剂，其特征在于，以按重量计5至80%的范围包含潜在水硬性材料和/或火山灰。11.根据权利要求10所述的粘结剂，其特征在于，以按重量计20至60%的范围包含潜在水硬性材料和/或火山灰。12.根据权利要求10所述的粘结剂，其特征在于，所述潜在水硬性材料和/或火山灰选自退火粘土、页岩、飞灰、矿渣砂以及合成的火山灰型或潜在水硬性的玻璃，或者合成的火山灰型且潜在水硬性的玻璃。13.根据权利要求7所述的粘结剂，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：F布勒雅恩，D施密特，M本哈哈，B巴托格，M扎雅克，
申请(专利权)人：海德堡水泥公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE