多孔集电体、该多孔集电体的制造方法、以及包括该多孔集电体的燃料电池技术

本发明专利技术提供了一种多孔集电体，其可以廉价地生产且具有高耐热性和高抗氧化性，此外其还具有所需的机械强度，并且当用于高温运行的燃料电池时其能够表现出高耐久性。多孔集电体(1,112a)用于燃料电池(100)中，燃料电池(100)设置有固体电解质层(101)、设置于固体电解质层(101)的一侧的第一电极层(102)、和设置于另一侧的第二电极层(105)。所述多孔集电体具有连通的孔(1b)并且至少其表面被镍-锡合金层(10a)覆盖。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多孔集电体、该多孔集电体的制造方法、以及包括该多孔集电体的燃料电池
本专利技术涉及多孔集电体；尤其涉及在应用于(例如)在高温下运行的燃料电池的情况下能够表现出耐久性的多孔集电体。
技术介绍
在燃料电池中，固体氧化物燃料电池(下文称作SOFC)包括：由固体氧化物形成的固体电解质层；以及电极层，该电极层经过层压，从而将固体电解质层夹在电极层之间。与聚合物电解质燃料电池(PEFC)和磷酸燃料电池(PAFC)相比，SOFC需要在高温下运行。由于SOFC能够以高效率运行并且能够使用生物燃料等，所以这些年来SOFC日益引起人们的注意。在SOFC中，阴极(空气电极)中发生以下反应：1/2O2+2e-→O2-另一方面，阳极(燃料电极)中发生以下反应：H2+O2-→H2O+2e-对于每个电极都设置了集电体，从而可收集电子并使电子平稳地流动。集电体优选地由具有高孔隙率的导电性多孔材料形成，由此其具有高电导率并且不会妨碍空气或燃料气体的流动性。通常而言，SOFC在600℃至1000℃的高温下运行。此外，由于氧离子O2-在阴极中生成，所以阴极侧的集电体暴露在非常强的氧化性环境中。因此，需要集电体具有高耐热性和高抗氧化性。为满足这种要求，常常使用诸如Pt和Ag之类的贵金属，以及诸如Ni-Cr、Ni-Co和因科镍(inconel)之类的金属。引用列表专利文献[专利文献1]日本专利No.4562230
技术实现思路
技术问题在为贵金属、NiCo和因科镍的情况下，由于资源问题使得生产成本较高。另一方面，虽然就耐热性和抗氧化性而言Ni-Cr是优异的，但是它在高温下会释放出Cr，导致电极和电解质中毒，从而可能造成燃料电池的性能降低。作为集电体，期望使用对空气或气体具有低流动阻力的多孔体。由于这种多孔体会暴露于高温下，所以其需要具有在高温下所需要的机械强度和耐久性。然而，存在这样的问题：当为了降低流动阻力而提高孔隙率时，高温下的机械强度会变差。本专利技术的目的是提供能够克服这类问题的多孔集电体：该多孔集电体能够以低成本生产、具有高耐热性和高抗氧化性、具有所需的机械强度，并且即使在用于高温运行的燃料电池中的情况下也能表现出高耐久性。解决问题的方案根据本专利技术的一个实施方案是一种用于燃料电池的多孔集电体，所述燃料电池包括固体电解质层、设置于该固体电解质层的一侧上的第一电极层、和设置于该固体电解质层的另一侧的第二电极层，所述多孔集电体包括连通的孔和至少覆盖该多孔集电体的表面的Ni-Sn合金层。Ni-Sn合金用作为良导体。此外，在表面上形成的氧化物膜SnO2充当了防止氧渗透至下层的阻挡层，由此抑制了表面氧化物层的生长。由于氧化物膜SnO2具有一定程度的导电性，因此在其充当抑制氧化物层生长的阻挡层时，可以确保多孔集电体的导电性。因此，多孔集电体可以在高温下的氧化性气氛中充当导体。由于氧化膜的生长被抑制，所以多孔集电体还具有高耐久性。因而，在根据本专利技术的另一个实施方案中，有利地使用了以下构造：在600℃以上高温的氧化性气氛中，在合金层的表面上形成了具有导电性且厚度为10nm以上的Sn氧化物膜；例如，在为SOFC用集电体的情况下，有利的是，该氧化膜在600℃至1000℃的温度范围内形成。在使用前，具有该构造的多孔金属体可在溶液中进行电解氧化处理以形成氧化物膜，从而增强耐腐蚀性。例如，这种处理可以通过线性扫描伏安法进行：具体而言，在将宽范围的电位施加至样品后确定可提供高电流值的电位；随后施加该可提供高电流值的电位直至电流变得足够低。在根据本专利技术的另一个实施方案中，可以使Sn的含量为5重量％至30重量％。更优选地，可以使Sn的含量为10重量％至25重量％。当该含量小于5重量％时，不能确保在高温氧化性气氛中的抗氧化性。另一方面，当该含量大于30重量％时，脆性合金层的比例增加，导致基材的压缩强度下降。当多孔集电体放置在燃料电池槽内的时间变长时，厚度的减少会导致与集电体等的接触性降低，并且燃料电池的性能可能劣化。除Ni组分和Sn组分之外，优选地添加10重量％以下的磷组分。为了添加磷组分，可以在形成Ni-Sn合金层时加入含磷的添加物。例如，在通过化学镀镍形成Ni层后，使用次磷酸之类的材料作为还原剂，由此加入磷组分。从而，可进一步增强电解电阻和耐腐蚀性。注意的是，高磷含量会造成耐热性劣化，因此使磷的含量为10重量％或更低。对多孔集电体的制造方法没有特别的限制。例如，可以通过在由导电性金属或陶瓷形成的多孔基材的表面上形成Ni-Sn合金层从而形成多孔集电体。也不限制用于形成Ni-Sn合金层的方法。例如，Ni-Sn合金层可以通过以下方法形成：在多孔基材的表面上形成含有Ni粉末和Sn粉末的覆层或Ni-Sn合金粉末覆层，随后烧制该覆层。或者，在根据本专利技术的另一个实施方案中，Ni-Sn合金层可以通过以下方式：在Ni层上形成Sn层，随后加热Ni层和Sn层以引起这二者之间的扩散。亦或者，Ni-Sn合金层可以通过以下方式形成：使用由Ni-Cr合金形成的多孔基材，在该基材的表面上形成Sn层，随后通过加热引起Ni层和Sn层之间的扩散。Ni氧化物膜具有氧透过性和低导电性。因此，当Ni氧化物膜覆盖集电体的表面时，集电体的功能可能劣化而且耐久性也可能劣化。出于这个原因，优选地使至少表面侧的Sn组分的含量较高。当在Ni层上形成Sn层并随后将Ni层和Sn层加热以引起这二者之间的扩散时，可以使表面侧的Sn组分的含量较高。因此，可以在多孔集电体的整个表面上形成具有高Sn组分含量的Ni-Sn合金层。关于近表面区域内的Sn组分的含量，优选地使从表面至约5μm深度的区域内的Sn组分的含量为5重量％以上，更优选地为10重量％以上。除上述的抗氧化性之外，SOFC中使用的集电体还需要具有高孔隙率从而不阻碍燃料气体或空气的流动，并且还需要具有在高使用温度下的高机械强度。因此，在根据本专利技术的另一个实施方案中，所述集电体的孔隙率优选为50％至98％；并且当所述集电体在600℃以上的空气中进行加热、随后在室温下向该集电体施加30Kgf/cm2的负载时，集电体的厚度变化率优选地小于30％。在这种情况下，可以确保在高温运行的情况下的强度。在根据本专利技术的另一个实施方案中，所述多孔集电体的骨架包括：壳部分，其包括至少位于壳部分的表面上的Ni-Sn合金层；以及芯部分，其包括中空部分和/或导电性材料，其中该骨架形成为具有一体的连通形式的三维网状结构。在多孔集电体中，骨架形成为三维网状结构，因此可以实现极高的孔隙率。由此，气体在孔中的流动阻力变低，并且可以使大量气体流动至电极从而可以实现有效的集电。此外，骨架呈现一体的连通形式。因此，即使在高温使用环境中也能确保高强度。根据本专利技术的多孔集电体适用于各种类型的燃料电池。具体而言，该多孔集电体可用作高温运行的SOFC中的阴极用集电体。对本专利技术多孔集电体的制造方法没有特别的限制。例如，可以通过电镀法等在多孔金属体的表面上形成Ni-Sn合金层，由此形成多孔集电体其中该多孔金属体在使用温度下具有耐热性。对多孔体的形式也没有特别限制。例如，可以形成具有网状结构的多孔集电体。根据本专利技术的另一个实施方案是一种多孔集电体的制造方法，所述多孔集电体包括至少位于其表面上的Ni-Sn合金层，其中该Ni-Sn合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于燃料电池中的多孔集电体，所述燃料电池包括固体电解质层、设置于该固体电解质层的一侧的第一电极层、和设置于该固体电解质层的另一侧的第二电极层，所述多孔集电体包括：连通的孔和至少覆盖所述多孔集电体的表面的Ni‑Sn合金层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.27 JP 2011-2358151.一种用于燃料电池中的多孔集电体，所述燃料电池包括固体电解质层、设置于该固体电解质层的一侧的第一电极层、和设置于该固体电解质层的另一侧的第二电极层，所述多孔集电体包括：连通的孔和至少覆盖所述多孔集电体的表面的Ni-Sn合金层，其中所述Ni-Sn合金层中的Sn含量为5重量％至30重量％，所述多孔集电体包括这样的骨架，该骨架包括：壳部分，该壳部分包括至少位于该壳部分的表面上的所述Ni-Sn合金层；以及芯部分，该芯部分包括中空部分和/或导电性材料，其中所述骨架形成为具有一体的连通形式的三维网状结构。2.根据权利要求1所述的多孔集电体，其中所述Ni-Sn合金层是通过在Ni层上形成Sn层并随后加热所述Ni层和所述Sn层从而引发这二者之间的扩散而形成的。3.根据权利要求1或2所述的多孔集电体，...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥野一树，平岩千寻，真岛正利，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP