本发明专利技术提供一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法，包括磷酸盐-石墨烯复合正极材料的制备、磷酸盐-石墨烯复合正极材料的分散、碳纳米管的分散、混合反应组装等步骤。该方法制备工艺简单、成本低廉，制得的制得的柔性锂离子二次电池正极可直接用于锂离子二次电池的组装中，不需再在电池制作过程中与导电剂、粘结剂混合后涂布在集流体上使用，节省了工序，保证了活性物质和导电剂的有效复合，同时全电极的能量密度得到明显提升，具有良好的循环性能和倍率性能，力学性能好、电化学性能优良、安全可靠。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供，包括磷酸盐-石墨烯复合正极材料的制备、磷酸盐-石墨烯复合正极材料的分散、碳纳米管的分散、混合反应组装等步骤。该方法制备工艺简单、成本低廉，制得的制得的柔性锂离子二次电池正极可直接用于锂离子二次电池的组装中，不需再在电池制作过程中与导电剂、粘结剂混合后涂布在集流体上使用，节省了工序，保证了活性物质和导电剂的有效复合，同时全电极的能量密度得到明显提升，具有良好的循环性能和倍率性能，力学性能好、电化学性能优良、安全可靠。【专利说明】
本专利技术属于电池材料科学领域，特别涉及一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸铁锂柔性锂离子二次电池正极的制备方法，还涉及包括该电极的锂离子二次电池。
技术介绍
能源问题和环境问题已成为当代社会迫切要解决的两大问题。采用清洁电能的新能源汽车代替原有的高污染的燃油动力汽车已势在必行。目前，新能源汽车的主要发展瓶颈是安全可靠的动力型电池的开发。锂离子电池具有传统的动力电池所不具备的高能量密度、环境相容性好、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠的优点，已成为新一代动力电源的发展方向。电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前，广泛研究的锂离子正极材料有层状结构的LiCo02、LiNiO2、三元材料、富锂材料；正尖晶石结构的LiMnO4及具有橄榄石结构的新材料LiFeP04、LiMnPO4等。在众多的锂离子二次电池电极材料中，磷酸亚铁锂(LiFePO4)材料以其独有的安全性能，超长的循环性能备受青睐。自1997年美国德克萨斯州立大学的Goodenough等首先发现LiFePO4的可逆脱嵌锂特性以来,人们就开始了对上述正极材料的研究。LiFePO4是橄榄石结构，为Pnma正交空间群，FePO4也是Pnma空间点群。在充放电过程中，正极材料会在LiFePO4和FePO4之间转变，这一过程中的晶胞体积变化不大，从而保证了锂离子脱嵌前后结构的稳定性；同时LiFePO4具有良好的热稳定性、安全性能并且环境友好，成本价格低廉，因此被认为是目前最理想的动力锂离子电池正极材料。但LiFePO4的电子电导率和Li+传导率都不尽如人意，严重的阻碍了这一正极材料的发展，同样的，其它的磷酸盐正极材料如LiMPO4 (M=Co，Ni，Mn，Ti，V)也存在上述问题。目前已有多种途径解决这方面的问题，包括减小粒径，降低颗粒的团聚、表面包覆导电材料以及掺杂等。然而材料的改性效果与所采用的制备工艺密切相关；另一方面，相对于与磷酸盐正极匹配的负极(石墨或硅)而言，磷酸盐的比容量密度相对不高(理论容量密度为170mAhg—1左右)，这就影响了整体电池的能量密度；同时，在传统电池工艺中，磷酸盐正极材料需和导电剂，粘结剂混合，涂布在集流体上来作为电极使用。上述工序需要充分的控制和精确的混合，同时由于导电剂，粘结剂和集流体的加入，电极的能量密度被进一步削减。锂离子二次电池的柔性化设计也已受到学术界的广泛关注。这种电池采用简单的自支撑负极-电解质和隔膜层-自支撑正极的夹层三明治结构设计，由于省去了集流体、钢壳以及大量灌注的有机电解液，电池的比能量密度和安全性得到了很大的提升且应用领域变得更为广泛。本专利技术提供，该制备方法是采用两步合成技术，首先通过液相合成方法获得磷酸盐-石墨烯复合正极材料，然后在表面活性剂的作用下通过液相自组装的方法获得具有三维结构的磷酸盐-石墨烯-碳纳米管柔性电极。
技术实现思路
专利技术目的:本专利技术的第一目的是提供。。本专利技术的第二目的是提供一种包括该电极的锂离子二次电池。技术方案:本专利技术提供，包括以下步骤:(I)磷酸盐-石墨烯复合正极材料的制备:取锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和柠檬酸，混匀，40-80°C搅拌反应l_2h，得到溶胶；采用溶胶-凝胶法，在超声搅拌的条件下，60-80°C蒸发除去水分，烘干得磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体；将磷酸盐-石墨烯凝胶前驱体研磨，于充满氮气氛的管式炉内400-800°C热处理5-10h,即得磷酸盐-石墨烯复合正极材料；(2)磷酸盐-石墨烯复合正极材料的分散:将磷酸盐-石墨烯复合正极材料置于芘溶液或芘衍生物溶液中，超声搅拌分散使反应，得分散的芘或芘衍生物修饰的磷酸盐-石墨烯复合正极材料；(3)碳纳米管的分散:将碳纳米管置于芘溶液或芘衍生物溶液中，超声搅拌分散使反应，得分散的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管；(4)混合反应组装:将分散的芘或芘衍生物修饰的磷酸盐-石墨烯复合正极材料和分散的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管混合，室温超声搅拌5-24h，使碳纳米管和磷酸盐-石墨烯复合正极材料组装，减压抽滤，干燥，即得。步骤(I)中，所述锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸的摩尔比按照Li:M:PO43-= (I?1.3): (I?1.3):1的摩尔比称取，所述氧化石墨烯的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20 ;柠檬酸的加入量为产物中磷酸盐的质量的1/4-1/20。步骤(2)中，芘溶液或芘衍生物溶液的溶剂为水或乙醇,所述芘溶液或芘衍生物溶液的摩尔浓度为0.02mOl/L-lmOl/L，所述芘或芘衍生物与磷酸盐-石墨烯复合正极材料的质量比为1:20至1:1 ;反应时间为6-48h。步骤(3)中，芘溶液或芘衍生物溶液的溶剂为水或乙醇，所述芘溶液或芘衍生物溶液的摩尔浓度为0.02mOl/L-lmOl/L，所述芘或芘衍生物与碳纳米管的质量比为1:20至1:1 ;反应时间为6-48h。步骤(4)中，碳纳米管和磷酸盐-石墨烯复合正极材料的质量比为1: (5-20)。本专利技术还提供了上述制备方法制得的基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极。本专利技术还提供了基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极在制备锂离子二次电池中的应用。有益效果:本专利技术提供的基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极制备工艺简单、成本低廉，制得的制得的柔性锂离子二次电池正极可直接用于锂离子二次电池的组装中，不需再在电池制作过程中与导电剂、粘结剂混合后涂布在集流体上使用，节省了工序，保证了活性物质和导电剂的有效复合，同时全电极的能量密度得到明显提升，具有良好的循环性能和倍率性能，力学性能好、电化学性能优良、安全可靠。该方法首先采用液相原位生长的方法获得磷酸盐-石墨烯复合正极材料，由于采用的是石墨烯和碳纳米管复合的骨架结构，电极整体的电导率能得到明显的提升，从而有利于电极在使用过程中发挥出优良的电化学性能；再采用表面活性剂诱导的液相组装的方法获得磷酸盐-石墨烯-碳纳米管柔性正极，利用碳纳米管和石墨烯复合体系具有较好的柔韧性的特点制备得到具有一定机械强度的柔性电极膜，能很好地实现电极的柔性化并改善磷酸盐材料的电化学性能。该电极材料的制备方法由于采用的是溶液相反应的方法，可操作性强，工艺简便。【专利附图】【附图说明】图1为磷酸盐-石墨烯复合正极材料的SEM照片。图2为碳纳米管-LiFePO4-石墨烯复合结构的SEM照片。图3为采用本专利技术基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的锂电池的倍率性能。图4为采用本专利技术本专利技术基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的锂电池的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于石墨烯?碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）磷酸盐?石墨烯复合正极材料的制备：取锂盐、金属盐或金属氧化物、磷酸盐或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和柠檬酸，混匀，40?80℃搅拌反应1?2h，得到溶胶；采用溶胶?凝胶法，在超声搅拌的条件下，60?80℃蒸发除去水分，烘干得磷酸盐?石墨烯凝胶前驱体；将磷酸盐?石墨烯凝胶前驱体研磨，于充满氮气氛的管式炉内400?800℃热处理5?10h，即得磷酸盐?石墨烯复合正极材料；（2）磷酸盐?石墨烯复合正极材料的分散：将磷酸盐?石墨烯复合正极材料置于芘溶液或芘衍生物溶液中，超声搅拌分散使反应，得分散的芘或芘衍生物修饰的磷酸盐?石墨烯复合正极材料；（3）碳纳米管的分散：将碳纳米管置于芘溶液或芘衍生物溶液中，超声搅拌分散使反应，得分散的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管；（4）混合反应组装：将分散的芘或芘衍生物修饰的磷酸盐?石墨烯复合正极材料和分散的芘或芘衍生物修饰的碳纳米管混合，室温超声搅拌5?24h，使碳纳米管和磷酸盐?石墨烯复合正极材料组装，减压抽滤，干燥，即得。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：范奇，孙岳明，雷立旭，王育乔，齐齐，尹桂，代云茜，郑颖平，蒋伟，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：
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