一种含有多硫醚结构的聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种含多硫醚结构的聚合物及一种安全高效的制备方法，以有机硫代硫酸盐和硫化钠为原料，在水溶液或者水溶性有机溶剂／水的混合溶剂中进行均相反应，得到一种含有多硫醚结构的聚合物，聚合物分子结构中带有多个硫代烷基链段。本发明专利技术所提供的含多硫醚结构的聚合物可以作为硫化剂使用，加入到胶料中，聚合物中的硫代烷基参与橡胶的硫化反应过程，能有效地与胶料发生交联反应，形成稳定的单硫键或双硫键，同时在橡胶大分子中插入柔性的烷基链，继而提高胶料的抗硫化返原性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于橡胶工业用加工助剂材料领域，具体涉及一种含有多硫醚结构的聚合物及其制备方法。
技术介绍
硫磺是不饱和橡胶，如天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)最常用的硫化剂。硫磺硫化橡胶时，硫磺在橡胶大分子间形成单硫键(键能227KJ／mol)、双硫键(键能167KJ／mol)和多硫键(键能115KJ／mol)，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键。相对于多硫键，单硫键和双硫键键能较大，耐热性能和耐老化性能较好，但是由于单硫键和双硫键的硫链长度较短所以它的拉伸性能、耐疲劳性能、曲挠性能较差。多硫键的硫链长度较长所以它的拉伸性能、耐疲劳性能、曲挠性能较好；但是多硫键键能较小，易分解重排。硫磺硫化橡胶时，多硫键的数量大于单硫键和双硫键，使硫化橡胶容易老化和返原，所以硫化胶的耐热性能喝耐老化性能较差。返原是橡胶硫化过程中，由于硫化温度过高、硫化时间过长或在使用过程中暴露于厌氧热老化条件下，硫化胶交联网出现裂解，继而使硫化胶料的性能(如拉伸强度、定伸应力、硬度等)降低，胶料出现硫化返原现象。为了解决硫化橡胶返原的问题，美国孟山都公司在二十世纪八十年代研制出Duralink HTS(二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐)，用来提高多硫交联键的稳定性。HTS结构式为HTS的结构由两部分组成，中间部分为二硫代己烷基团，两端为无机钠盐。橡胶硫化过程中HTS结构中的硫硫键断裂，HTS的中间部分与橡胶大分子通过碳硫键交联起来，这样就达到了在硫硫键之间嵌入柔顺的六亚甲基。因为碳碳键的键能(377KJ／mol)大于多硫键键能，碳碳键不易断裂，同时六亚甲基的键长又与多硫键的硫链长度相当，与橡胶大分子形成的复合交联结构可以提高硫化橡胶的热稳定性、耐老化性，抑制返原的发生，同时又能使硫化橡胶具有良好的拉伸性能、耐疲劳性能和曲挠性能。用硫代硫酸钠水溶液和溴代乙烷加热合成有机硫代硫酸盐，通常称为Bunte盐，具有Bunte盐结构的物质与硫化钠反应的原理是已知的。刘玉平等以烯丙基溴与五水硫代硫酸钠反应制备含有单Bunte盐结构化合物的水溶液，再与硫化钠反应制备二烯丙基三硫，该物质具有葱蒜香气，主要应用于食用香精领域(食用香料二烯丙基三硫和二烯丙基四硫的合成，精细与专用化学品，2007年11月6日，第15卷第25期第24～26页)。其中公开了在Bunte盐中加入二氯甲烷，再滴加硫化钠水溶液，保持反应温度10±2℃，滴加完继续搅拌90min，再用二氯甲烷萃取后，合并有机相，用无水氯化钙干燥，过滤，滤液用水浴加热，常压蒸去二氯甲烷后，减压蒸馏，收集的馏分即为二烯丙基三硫，产率为76.4％。此方法得到产物的产率比较低，杂质含量比较多，而且反应过程中用到了低沸点、易挥发的有机溶剂二氯甲烷，降低了制备过程中的安全性。中国专利号CN1761709A中公开了一种以多硫化钠与二卤化物为原料，在亲水溶剂或者亲水和亲油溶剂的非相容混合溶剂中进行，为得到亚烷基骨架的环状多硫化物时，在反应体系中加入季铵盐、鏻盐、冠醚等作为催化剂，来制备环状多硫化物，得到的环状多硫化物聚合度n=1～20。实施例I-1和实施例I-2中(参见说明书第28页)中具体公开了向多硫化钠水溶液中加入水、硫磺以及作为催化剂的四丁基溴化铵，在80℃下反应2小时，然后加入甲苯并在90℃下于1小时内滴入1，6-二氯己烷，进一步反应4小时，反应结束后分离有机相并且在90℃下于降低的压力下浓缩得到环状多硫化物。此专利技术中采用1，6-二氯己烷作为反应原料，需要加入催化剂催化后提高1,6-二氯己烷的反应活性，促进1,6-二氯己烷与多硫化钠发生反应，而且在反应中加入硫磺。由于反应原料中1,6-二氯己烷不溶于水，故此反应为两相反应，反应时间较长，此外，1,6-二氯己烷在加热条件下易从反应体系中逸出，造成原料损失，而且，1,6-二氯己烷属于易燃化学品，降低生产过程的安全性。本专利技术提供一种含多硫醚结构的聚合物及一种安全高效的制备方法，以有机硫代硫酸盐和硫化钠为原料，在水溶液或者水溶性有机溶剂／水的混合溶剂中进行均相反应，得到一种含有多硫醚结构的聚合物，聚合物分子结构中带有多个硫代烷基链段。本专利技术所提供的含多硫醚结构的聚合物可以作为硫化剂使用，加入到胶料中，聚合物中的硫代烷基参与橡胶的硫化反应过程，能有效地与胶料发生交联反应，形成稳定的单硫键或双硫键，同时在橡胶大分子中插入柔性的烷基链，继而提高胶料的抗硫化返原性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含有多硫醚结构的聚合物，聚合物分子结构中带有多个硫代烷基链段，在胶料硫化过程中多硫醚结构中的S-S键断裂，参与胶料的硫化反应，在胶料中形成稳定的单硫键或双硫键，同时在胶料大分子中接入柔性的烷基链，与橡胶大分子形成复合交联结构，可以提高硫化橡胶的热稳定性、耐老化性及抗硫化返原性能。本专利技术提供的含有多硫醚结构聚合物的结构式如下所示：NaSO3-S-(R-Sn)m-R-S-SO3Na其中，R表示碳数为2-10的饱和直链烷基，可以选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基中的一种或多种，n为3～6的整数，m为20～1000的整数。本专利技术的另一目的是提供一种制备含有多硫醚结构的聚合物的制备方法，该聚合物由有机硫代硫酸盐和硫化钠在水溶液或者水溶性有机溶剂／水的混合溶剂中反应得到。反应方程式为：NaSO3-S-R-S-SO3Na+Na2Sx→NaSO3-S-(R-Sn)m-R-S-SO3Na+Na2SO3具体步骤包括：步骤(1)采用安装有控温装置、搅拌装置和回流冷凝装置的反应容器，向容器中加入有机硫代硫酸盐和溶剂，开启搅拌装置，搅拌使有机硫代硫酸盐完全溶解，形成有机硫代硫酸盐溶液；步骤(2)用氮气吹洗反应器的上部空间，加入硫化钠水溶液，加热反应液，搅拌反应，使反应温度控制在60～100℃，反应液的pH值保持在7～12，反应30～90min后，反应液出现分层，上层为透明澄清液体，下层有胶状物质析出，停止反应自然冷却至室温；步骤(3)倒出反应液，分离出下层胶状物质，并用水洗涤，将洗涤后的胶状物于30～45℃烘箱中进行干燥至恒重，即得到含有多硫醚结构的聚合物。其中，步骤(1)中的溶剂可以是水，也可以是水溶性有机溶剂与水的混合溶剂，水溶性有机溶剂可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种，水与有机溶剂的质量比为3∶1～15∶1；步骤(1)中的有机硫代硫酸盐分子式为NaO3S2-R-S2O3Na，其中，R表示碳数为2-10的饱和直链烷基，可以选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基中的一种或多种；有机硫代硫酸盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有多硫醚结构的聚合物，其特征在于聚合物的结构式如下所示：NaSO3?S?(R?Sn)m?R?S?SO3Na其中，R表示碳数为2?10的饱和直链烷基，n为3～6的整数，m为20～1000的整数。

【技术特征摘要】
1.一种含有多硫醚结构的聚合物，其特征在于聚合物的结构式如下所示：
NaSO3-S-(R-Sn)m-R-S-SO3Na
其中，R表示碳数为2-10的饱和直链烷基，n为3～6的整数，m为20～1000的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述的R可以选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛
基、亚癸基中的一种或多种。
3.一种含有多硫醚结构的聚合物的制备方法，其特征在于含有以下步骤：
步骤(1)采用安装有控温装置、搅拌装置和回流冷凝装置的反应容器，向容器中加入有机硫代硫酸盐
和溶剂，开启搅拌装置，搅拌使有机硫代硫酸盐完全溶解，形成有机硫代硫酸盐溶液；
步骤(2)用氮气吹洗反应器的上部空间，加入硫化钠水溶液，加热反应液，搅拌反应，使反应温度控
制在60～100℃，反应液的pH值保持在7～12，反应30～90min后，反应液出现分层，上层为透明澄清液体，
下层有胶状物质析出，停止反应自然冷却至室温；
步骤(3)倒出反应液，分离出下层胶状物质，并用水洗涤，将洗涤后的胶状物于30～45℃烘箱中进行
干燥至恒重，即得到含有多硫醚结构的聚合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的有机硫代硫酸盐分子式为NaO3S2-R-S2O3Na，
其中，R表示碳数为2-10的饱和直链烷基，可以选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基
中的一种或多种，有机硫代硫酸盐溶液质量百分浓度为10～40％。...

【专利技术属性】
技术研发人员：甄博鸣，赵丽丽，董栋，
申请(专利权)人：北京彤程创展科技有限公司，
类型：发明
国别省市：